Question

16．白磷是制备高纯度磷酸、烟幕弹、燃烧弹等的重要原料，工业上制备白磷的原理之一为4Ca₅ （PO₄）₃F+21Si0₂+30C?3P₄+20GaSiO₃+30CO↑+SiF₄，回答相关问题：
（1）基态磷原子的价层电子排布图为，上述反应涉及的第二周期元素中第一电离能由大到小的顺序为F＞O＞C（用元素符号表示）．
（2）上述物质中，中心原子杂化轨道类型为sp³的分子有P₄、SiF₄，SiF₄分子构型为正四面体．若不考虑C的晶体类型，则上述反应过程消失的晶体类型为原子晶体．
（3）碳、硅同一主族，CF₄沸点比SiF₄低的原因是CF₄、SiF₄都是分子晶体，结构相似，SiF₄分子间作用力大于CF₄；碳能形成π键而硅难形成π键的主要原因是硅原子半径比碳原子半径大．
（4）图1为硫、磷元素形成的一种分子，分子中每个原子最外层均达到8电子稳定结构，该化合物的分子式为P₄S₃，若其晶体中分子的堆积方式与干冰相同，则晶体中每个分子的配位数是12．
（5）碳、硅两种元素形成的一种高硬度化合物的晶胞如图2所示，若该化合物的密度为ρg•cm³，晶胞参数为a pm，则阿伏加德罗常数为$\frac{1.6×1{0}^{32}}{ρa}$mol^-1．

Answer 1

分析 （1）P是15号元素，最外层有5个电子，根据电子排布规律书写电子的排布图，题中反应涉及的第二周期元素有C、O、F，根据元素的非金属性可比较出第一电离能由大到小；
（2）上述物质中，P₄中的磷原子周围有三对共用电子对和一对孤电子对，SiF₄中硅原子周围有四对共用电子对，都是sp³杂化，SiF₄中硅原子周围有四对共用电子对，没有孤电子对，据此判断分子构型；根据上述反应可知，反应中有二氧化硅为原子晶体，而生成物中没有原子晶体；
（3）碳、硅同一主族，CF₄、SiF₄都是分子晶体，结构相似，结构相似分子晶体，相对分子质量越大，其沸点越高，原子半径越大，越难形成π键；
（4）根据图1可知，分子中每个原子最外层均达到8电子稳定结构，则空心球为硫原子，实心球为磷原子，据此确定化合物的分子式，根据干冰晶胞的结构可知，每个二氧化碳分子周围距离最近的二氧化碳分子有12个；
（5）根据晶胞的结构图可知，晶胞中含有的碳原子数为4，硅原子数为$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}$=4，根据$\frac{\frac{4×（12+28）}{{N}_{A}}}{（apm）^{3}}$可计算出阿伏加德罗常数．

解答 解：（1）P是15号元素，最外层有5个电子，即价层有5个电子，所以价层电子的排布图为，上述元素中，位于第二周期的元素为C、O、F，同周期随原子序数增大，元素第一电离能呈增大趋势，注意ⅡA、ⅤA族元素第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能F＞O＞C，
故答案为：；F＞O＞C；
（2）上述物质中，P₄中的磷原子周围有三对共用电子对和一对孤电子对，SiF₄中硅原子周围有四对共用电子对，都是sp³杂化，SiF₄中硅原子周围有四对共用电子对，没有孤电子对，所以分子构型为正四面体，根据上述反应可知，反应中有二氧化硅为原子晶体，而生成物中没有原子晶体，所以消失的晶体类型为原子晶体，
故答案为：P₄、SiF₄；正四面体；原子晶体；
（3）碳、硅同一主族，CF₄、SiF₄都是分子晶体，结构相似，SiF₄的相对分子质量大于CF₄，SiF₄分子间作用力大于CF₄，所以SiF₄沸点高，硅原子半径比碳原子半径大，所以硅比碳难形成π键，
故答案为：CF₄、SiF₄都是分子晶体，结构相似，SiF₄分子间作用力大于CF₄；硅原子半径比碳原子半径大；
（4）根据图1可知，分子中每个原子最外层均达到8电子稳定结构，则空心球为硫原子，实心球为磷原子，所以该化合物的分子式为P₄S₃，根据干冰晶胞的结构可知，每个二氧化碳分子周围距离最近的二氧化碳分子有12个，所以晶体中每个分子的配位数是12，
故答案：P₄S₃；12；
（5）根据晶胞的结构图可知，晶胞中含有的碳原子数为4，硅原子数为$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}$=4，根据$\frac{\frac{4×（12+28）}{{N}_{A}}}{（apm）^{3}}$可知，N_A=$\frac{4×（12+28）}{ρ×a×1{0}^{-30}}$mol^-1=$\frac{1.6×1{0}^{32}}{ρa}$mol^-1，
故答案为：$\frac{1.6×1{0}^{32}}{ρa}$．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及电离能、等电子体、晶胞结构与计算、化学键、杂化方式、熔沸点高低比较等，需要学生具备扎实的基础与灵活应用能力，难度中等，注意识记中学常见晶胞结构．