Question

1．铜在我国有色金属材料的消费中仅次于铝，广泛地应用于电气、机械制造、国防等领域．科学家可以通过X射线测定铜及其化合物的相关结构．
①写出基态Cu原子的核外电子排布式：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹或[Ar]3d¹⁰4s¹．
②用晶体的X射线衍射法可以测得阿伏伽德罗常数．对金属铜的测定得到以下结果：晶胞为面心立方最密堆积，边长为361pm．又知铜的密度为9.00g/cm³，则铜晶胞的体积是4.7×10^-23cm³，晶胞的质量是4.23×10^-22克，阿伏伽德罗常数为6.01×10²³mol^-1（列式计算，已知Ar（Cu）=63.6）．
③图是铜的某种氧化物的晶胞结构示意图1，可确定该晶胞中：阴离子的个数为4；阳离子的配位数是4．

④通过X射线推测胆矾中既含有配位键，又含有氢键，胆矾CuSO₄•5H₂O可写成[Cu（H₂O）₄]SO₄•H₂O，其结构示意图可简单表示如图2：
写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式（必须将配位键表示出来）．
⑤下列说法正确的是BD（填字母）．
A．在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp³杂化
B．在上述结构示意图中，存在配位键、共价键和离子键
C．胆矾是分子晶体，分子间存在氢键
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
⑥往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH₃）₄]²⁺配离子．已知NF₃与NH₃的空间构型都是三角锥形，但NF₃不易与Cu²⁺形成配离子，其原因是NF₃分子中氟原子电负性强，吸电子，使得氮原子上的孤对电子难于与Cu²⁺形成配位键．
⑦Cu₂O的熔点比Cu₂S的高（填“高”或“低”），请解释原因Cu₂O与Cu₂S相比，阳离子相同、阴离子所带电荷也相同，但O^2-的半径比S^2-小，所以Cu₂O的晶格能更大，熔点更高．

Answer 1

分析 ①铜是29号元素，核外有29个电子，根据核外电子排布式规则书写；
②根据晶胞的边长为361pm，其体积为（361pm）³；晶胞的质量=体积×密度；铜的晶胞为面心立方最密堆积，一个晶胞能分摊到4个Cu原子，故铜的摩尔质量=$\frac{1}{4}$×晶胞质量×N_A，据此计算N_A；
③阴离子处于晶胞的体心、面心、顶点与棱上，利用均摊法计算，阳离子铜位于体心；
④CuSO₄•5H₂O中铜离子含有空轨道，水分子含有孤对电子对，铜离子与水分子之间形成配位键，铜离子配体数为4；
⑤根据结构示意图中所有氧原子都是饱和氧原子，存在O→Cu配位键，H-O、S-O共价键和Cu、O离子键，胆矾属于离子晶体以及胆矾晶体中水两类，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子等角度分析；
⑥从F原子的电负性的角度分析；
⑦确定二者的晶体类型，比较微粒间作用力判断熔点．

解答 解：①铜是29号元素，核外有29个电子，满足全满半满的稳定结构，其核外电子排布式是1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹或[Ar]3d¹⁰4s¹，
故答案为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹或[Ar]3d¹⁰4s¹；
②1pm=10^-10cm，故一个晶胞的体积为（361×10^-10cm）³=4.7×10^-23cm³；晶胞的质量=体积×密度，故一个晶胞的质量为4.7×10^-23cm³×9.00g•cm^-3=4.23×10^-22g；铜的晶胞为面心立方最密堆积，一个晶胞中Cu原子数目为8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，故铜的摩尔质量=$\frac{1}{4}$×晶胞质量×N_A，所以63.6g•mol^-1=$\frac{1}{4}$×4.23×10^-22g×N_A，得N_A=6.01×10²³mol^-1，
故答案为：4.7×10^-23；4.23×10^-22；6.01×10²³mol^-1；
③从图中可以看出阴离子在晶胞有四类：顶点（8个）、棱上（4个）、面上（2个）、体心（1个），根据立方体的分摊法，可知该晶胞中阴离子数目为：8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{4}$+2×$\frac{1}{2}$+1=4，Cu位于晶胞内部，则平均一个晶胞含有4个Cu，
故答案为：4；4；
④CuSO₄•5H₂O中铜离子含有空轨道，水分子含有孤对电子对，铜离子与水分子之间形成配位键，铜离子配体数为4．水合铜离子的结构简式为，
故答案为：；
⑤A．该结构中的氧原子部分饱和，部分不饱和，杂化方式不同．从现代物质结构理论出发，硫酸根离子中S和非羟基O之间除了形成1个σ键之外，还形成了反馈π键．形成π键的电子不能处于杂化轨道上，O必须保留未经杂化的p轨道，就不可能是sp3杂化，故A错误；
B．在上述结构示意图中，存在O→Cu配位键，H-O、S-O共价键和Cu、O离子键，故B正确；
C．胆矾是五水硫酸铜，胆矾是由水合铜离子及硫酸根离子构成的，属于离子晶体，故C错误；
D．由于胆矾晶体中水两类，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子，结合上有着不同，因此受热时也会因温度不同而得到不同的产物，故D正确；
故答案为：BD；
⑥F的电负性比N大，N-F成键电子对向F偏移，导致NF₃中N原子核对其孤对电子的吸引能力增强，难以形成配位键，故NF₃不易与Cu²⁺形成配离子，
故答案为：NF₃分子中氟原子电负性强，吸电子，使得氮原子上的孤对电子难于与Cu²⁺形成配位键；
⑦Cu₂O与Cu₂S相比，两种化合物均属于离子晶体，由于晶体中O^2-半径小于S^2-，则Cu₂O的晶格能高于Cu₂S，即熔点高于后者，
故答案为：高；Cu₂O与Cu₂S相比，阳离子相同、阴离子所带电荷也相同，但O^2-的半径比S^2-小，所以Cu₂O的晶格能更大，熔点更高．

点评 本题以铜元素及其化合物为载体，综合考查物质结构与性质的主干知识，侧重考查核外电子排布式、化学键类型判断、配位键、晶格能判断，注意晶胞的结构为解答难点，题目难度中等．