Question

草酸（H₂C₂O₄）是一种易溶于水的二元中强酸，在水中它的存在形态有H₂C₂O₄、HC₂O₄^-、C₂O₄^2-，各形态的分布系数（浓度分数）α随溶液pH变化的关系如图所示：

（1）图中曲线1表示

 

的分布系数变化；曲线3表示

 

的分布系数变化．
现有物质的量浓度均为0.1mol/L的下列溶液：①Na₂C₂O₄  ②NaHC₂O₄③H₂C₂O₄④（NH₄）₂C₂O₄⑤NH₄HC₂O₄已知NaHC₂O₄溶液显酸性．
（2）Na₂C₂O₄溶液中，c（Na⁺）/c（C₂O₄^2-）

 

2 （填“＞”、“=”、“＜”），原因是

 

（用离子方程式表示）．
（3）常温下，向10mL 0.1mol/L H₂C₂O₄溶液中滴加0.1mol/L NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，当溶液中c（Na⁺）=2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）时，溶液显

 

性（填“酸”、“碱”或“中”），且V（NaOH）

 

10mL（填“＞”、“=”或“＜”）．
（4）下列关于五种溶液的说法中，正确的是

 

A．溶液②中，c（C₂O₄^2-）＜c（H₂C₂O₄）
B．溶液②中，c（H₂C₂O₄）+c（OH^-）=c（C₂O₄^2-）+c（H⁺）
C．溶液④⑤中都符合c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）
D．五种溶液都符合c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）=0.1mol?L^-1．
（5）五种溶液中c（H₂C₂O₄）由大到小排列的顺序是

 

．
（6）配平氧化还原反应方程式：□C₂O₄^2-+□MnO₄^-+□H⁺=□CO₂↑+□Mn²⁺+□H₂O
（7）称取6.0g含H₂C₂O₄?2H₂O、KHC₂O₄和K₂SO₄的试样，加水溶解，配成250mL 溶液．量取两份此溶液各25mL，分别置于两个锥形瓶中．第一份溶液中加入2滴酚酞试液，滴加0.25mol/L NaOH 溶液至20mL时，溶液由无色变为浅红色．第二份溶液用0.10mol/L 酸性KMnO₄溶液滴定，滴定终点如何判断

 

．当加入16mL  0.10mol/L 酸性KMnO₄溶液时恰好反应完全．则原试样中H₂C₂O₄?2H₂O的质量分数为

 

，KHC₂O₄的质量分数为

 

．如果用0.25mol/L NaOH 溶液滴定第一份溶液的实验滴定终点仰视读数则测得的KHC₂O₄的质量分数

 

（填“偏高”“偏低”或“无影响”）

Answer 1

考点：酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算,盐类水解的应用,中和滴定

专题：

分析：（1）pH越小，H₂C₂O₄的浓度越大，pH越大，C₂O₄^2-越小；
（2）草酸钠中的草酸根离子是弱酸阴离子，C₂O₄^2-易水解，C₂O₄^2-的数目减少；
（3）根据电荷守恒确定溶液中氢离子和氢氧根离子浓度相对大小，从而确定溶液酸碱性；草酸氢钠溶液呈酸性，要使溶液呈中性，则氢氧化钠应该稍微过量；
（4）A．NaHC₂O₄溶液显酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度；
B．溶液b中，存在电荷守恒和物料守恒；
C．任何溶液中都存在电荷守恒；
D．任何溶液中都存在物料守恒；
（5）草酸根离子水解程度大于草酸氢根离子，草酸是弱电解质，电离程度较小；
（6）反应中MnO₄^-→Mn²⁺，Mn元素由+7价→+2价，得5个电子；C₂O₄^2-→CO₂，C元素由+3价→+4价，一个C₂O₄^2-失去2个电子，化合价升高值=化合价降低值=转移电子数，以此分析；
（7）溶液中H₂C₂O₄、KHC₂O₄完全反应，滴加最后一滴高锰酸钾，颜色不褪去，溶液颜色由无色变为紫红色；
溶液由无色变为浅红色，溶液中H₂C₂O₄、KHC₂O₄完全反应，根据n=cV计算NaOH的物质的量，结合反应本质OH^-+H⁺=H₂O计算被中和的H⁺的物质的量；
根据n=cV计算KMnO₄的物质的量，根据方程式5C₂O₄^2-+2MnO₄^-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，计算还原剂H₂C₂O₄、KHC₂O₄的总物质的量；
设出H₂C₂O₄、KHC₂O₄的物质的量分别为xmol、ymol，然后列出方程组计算，进而计算原样品中各自质量分数．

解答： 解：（1）根据图象知，溶液的pH越小，草酸的浓度越大，pH越大，C₂O₄^2-的越大，所以曲线1为草酸，图3为C₂O₄^2-，故答案为：H₂C₂O₄；C₂O₄^2-；
（2）草酸钠中的草酸根离子是弱酸阴离子，C₂O₄^2-易水解：C₂O₄^2-+H₂O?HC₂O₄^-+OH^-，所以草酸钠溶液中，c（Na⁺）/c（C₂O₄^2-）＞2，
故答案为：＞；C₂O₄^2-+H₂O?HC₂O₄^-+OH^-；
（3）根据电荷守恒得c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）+c（OH^-），c（Na⁺）=2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-），则c（H⁺）=c（OH^-），所以溶液呈中性；
酸氢钠溶液呈酸性，要使溶液呈中性，则氢氧化钠应该稍微过量，所以氢氧化钠溶液的体积V（NaOH）＞10mL，
故答案为：中；＞；
（4）A．NaHC₂O₄溶液显酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度，则c（C₂O₄^2-）＞c（H₂C₂O₄），故A错误；
B．NaHC₂O₄溶液中，存在电荷守恒和物料守恒，根据物料守恒得c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），根据电荷守恒得c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），所以得c（H⁺）+c（H₂C₂O₄）=2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），故B错误；
C．任何溶液中都存在电荷守恒：c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），故C正确；
D．任何溶液中都存在物料守恒，根据物料守恒得：c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）=0.1mol?L^-1，故D正确；
故答案为：CD；
②草酸根离子水解程度大于草酸氢根离子、铵根离子促进草酸根离子或草酸氢根离子水解，草酸电离程度较小，所以五种溶液中的c（H₂C₂O₄）由大到小排列的顺序为：③＞⑤＞②＞④＞①，
故答案为：③＞⑤＞②＞④＞①；
（6）反应中MnO₄^-→Mn²⁺，Mn元素由+7价→+2价，一得5个电子；C₂O₄^2-→CO₂，C元素由+3价→+4价，一个C₂O₄^2-失去2个电子，化合价升高值=化合价降低值=转移电子数=10，由电子守恒和原子守恒可知，配平后的反应为：5C₂O₄^2-+2MnO₄^-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，
故答案为：5；2；16；10；2；8；
（7）溶液中H₂C₂O₄、KHC₂O₄完全反应，滴加最后一滴高锰酸钾，颜色不褪去，溶液颜色由无色变为紫红色；
溶液由无色变为浅红色，溶液中H₂C₂O₄、KHC₂O₄完全反应，消耗NaOH的物质的量=0.02L×0.25mol/L=0.005mol，结合反应本质OH^-+H⁺=H₂O可知被中和的H⁺的物质的量为：n（NaOH）=0.005mol，
消耗KMnO₄的物质的量为：0.016L×0.1mol/L=0.0016mol，根据方程式5C₂O₄^2-+2MnO₄^-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O可知还原剂H₂C₂O₄、KHC₂O₄的总物质的量为：0.0016mol×

5

2

=0.004mol，
设25mL溶液中H₂C₂O₄、KHC₂O₄的物质的量分别为xmol、ymol，则：
H₂C₂O₄～2NaOH   KHC₂O₄～NaOH
xmol   2xmol   ymol   ymol
由题意可知：

2x+y=0.005 x+y=0.004

，
解得：x=0.001、y=0.003，
故原样品中H₂C₂O₄?2H₂O的质量分数为：

0.001mol× 250mL 25mL ×126g/mol

6g

×100%=21%；
KHC₂O₄的质量分数为：

0.003mol× 250mL 25mL ×128g/mol

6g

×100%=64%；
如果用0.25mol/L NaOH溶液滴定第一份溶液的实验滴定终点仰视读数，导致消耗的氢氧化钠溶液体积偏大，计算出的KHC₂O₄的物质的量偏小，则测得的KHC₂O₄的质量分数偏低，
故答案为：当一滴高锰酸钾溶液加入时溶液有无色变为紫红色，且30秒内无变化；21%；64%；偏低．

点评：本题考查了离子浓度大小比较、中和滴定的计算等知识，题目难度较大，试题知识点较多、综合性较强，充分考查了学生的分析、理解能力及灵活应用所学知识的能力．