Question

19．砷（As）是第四周期第VA族元素，它在自然界中的含量不高，但人类认识它、研究它的历史却很长．
（1）砷的氢化物的化学式为AsH₃，其稳定性比磷的氢化物弱（填“强或弱”）．已知H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，它与硫酸反应的化学方程式为2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O．NaHAsO₃溶液呈碱性，该溶液中c（H₂AsO₃^-）＞C（AsO₃^3-）（填“＞”、“＜”或“=”）．
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黄As₄S₄、雌黄As₂S₃等）存在．
①工业上以雄黄为原料制备砷的过程是：先在空气中煅烧使其转化为砒霜（As₂O₃），然后用焦炭还原．写出焦炭还原时发生反应的化学方程式：2As₂O₃+3C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4As+3CO₂．砒霜有剧毒，卫生防疫分析中鉴定的方法是：先将试样与锌、硫酸混合在一起反应，将生成的气体导入到热玻璃管中热解，若玻璃管中产生亮黑色的“砷镜”，则说明试样中含有As₂O₃．写出上述鉴定过程中有关反应的化学方式：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O，2AsH₃=2As↓+3H₂．
②“砷镜”可被漂白精氧化为H₃AsO₄，反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为2：5．
（3）已知砷酸（H₃AsO₄）是三元酸，有较强的氧化性．
①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，则NaH₂AsO₄溶液的PH为＜7．（填“＞”、“＜”、“=”）判断依据为H₂AsO₄^-+H₂O?H₃AsO₄+OH^-，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于电离程度．
②某原电池装置如图所示，电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH^-．

当P池中溶液由无色变成蓝色时，正极上的电极反应式为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．
当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，则电池负极所在的烧杯为Q（填“P”或“Q”）．

Answer 1

分析 （1）砷（As）是第四周期第VA族元素，最低负价为-3价，则砷的氢化物化学式为AsH₃；同主族从上到下非金属性逐渐减弱，气态氢化物的稳定性逐渐减弱；H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，与硫酸反应生成盐和水；Na₂HAsO₃溶液呈碱性，说明HAsO₃^2-水解程度大于电离程度；
（2）①As₂O₃与焦炭在高温下反应生成As和CO₂，锌、硫酸混合在一起反应生成氢气，氢气与As₂O₃反应生AsH₃，AsH₃在热玻璃管中分解成As和H₂；
②漂白精的主要成分是NaClO，NaClO将As氧化为H₃AsO₄，NaClO中氯的化合价降低2价，As的化合价升高5价，则还原剂As与氧化剂NaClO物质的量之比为2：5；
（3）①NaH₂AsO₄溶液水解呈碱性，电离呈酸性，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于电离程度，则NaH₂AsO₄溶液呈酸性；
②正极上得电子发生还原反应，电极反应式为：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，反应逆向进行，AsO₃^3-失电子被氧化成AsO₄^3-，则Q为电池的负极．

解答 解：（1）砷（As）是第四周期第VA族元素，最低负价为-3价，则砷的氢化物化学式为AsH₃；磷与砷是同主族，同主族从上到下非金属性逐渐减弱，气态氢化物的稳定性逐渐减弱，则砷的氢化物稳定性更弱；H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，与硫酸反应生成硫酸砷和水，方程式为2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O；Na₂HAsO₃溶液呈碱性，说明HAsO₃^-水解大于电离程度，则c（H₂AsO₃^-）＞（AsO₃^3-），
故答案为：AsH₃；弱；2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O；＞；
（2）①As₂O₃与焦炭在高温下反应生成As和CO₂，方程式为：2As₂O₃+3C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4As+3CO₂；锌、硫酸混合在一起反应生成氢气，氢气与As₂O₃反应生AsH₃，AsH₃在热玻璃管中分解成As和H₂，反应方程式为：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O，2AsH₃=2As↓+3H₂，
故答案为：2As₂O₃+3C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4As+3CO₂；As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O，2AsH₃=2As↓+3H₂；
②漂白精的主要成分是NaClO，NaClO将As氧化为H₃AsO₄，NaClO中氯的化合价降低2价，As的化合价升高5价，则还原剂As与氧化剂NaClO物质的量之比为2：5；
故答案为：2：5；
（3）①NaH₂AsO₄溶液水解呈碱性，电离呈酸性，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于电离程度，则NaH₂AsO₄溶液呈酸性，
故答案为：＜；H₂AsO₄^-+H₂O?H₃AsO₄+OH^-，K_h=K_w/K₁=1.0×10^-14/6×10^-3=1.67×10^-12＜K₂，水解程度小于电离程度；
②正极上得电子发生还原反应，电极反应式为：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，反应逆向进行，AsO₃^3-失电子被氧化成AsO₄^3-，则Q为电池的负极，
故答案为：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

点评 本题考查了元素同期表的基础知识以及溶液的酸碱性判断，结合化学平衡考查了原电池电极反应式的书写、电极的判断，根据题意书写化学方程式，学生要在读懂题目条件的情况下解题，考查学生筛选信息的能力，题目难度适中．