Question

5．液氨气化后分解产生的氢气可作为燃料供给氢氧燃料电池．
已知：2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g）△H=92.4kJ•mol^-1
2H₂（g）+O₂ （g）=2H₂O（g）△H=-483.6kJ•mol^-1
NH₃（1）?NH₃ （g）△H=23.4kJ•mol^-1
（1）4NH₃（1）+3O₂ （g）?2N₂（g）+6H₂O（g） 的△H=-1172.4kJ/mol，该反应的平衡常数表达式为$K=\frac{{c}^{6}（{H}_{2}O）{c}^{2}（{N}_{2}）}{{c}^{3}（{O}_{2}）}$．
（2）2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g）能白发进的条件是高温（填“高温”或“低温”）；恒温（T₁）恒容时，催化分解初始浓度为c₀的氨气，得氨气的转化率α（NH₃）随时间t变化的关系如图曲线l．如果保持其他条件不变，将反应温度提高到T₂，请在图中再添加一条催化分解初始浓度也为c₀的氨气过程中α（NH₃）～t的总趋势曲线（标注2）．
（3）有研究表明，在温度大于70℃、催化剂及碱性溶液中，可通过电解法还原氮气得到氨气，写出阴极的电极反应式N₂+6H₂O+6e^-=2NH₃+6OH^-．
（4）25℃时，将amol/L的氨水与b mol/L盐酸等体积混合（体积变化忽略不计），反应后溶液恰好显中性，用a、b表示NH₃•H₂O的电离平衡常数为$\frac{1{0}^{-7}b}{a-b}$mol/L．

Answer 1

分析 （1）所求的方程式4NH₃（1）+3O₂ （g）?2N₂（g）+6H₂O（g）的焓变△H可由已知焓变的热化学方程式推导根据盖斯定律可计算该反应的焓变；对于以气相为主导的反应方程式，液相的浓度可忽略，平衡常数的表达式应将气相的浓度幂列入为主；
（2）反应2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g），该反应为气体数增加的反应，可判断熵变△S＞0，已知该反应的焓变△H＞0，据此判断自发进行的条件；恒温（T₁）恒容时，催化分解初始浓度为c₀的氨气，得氨气的转化率α（NH₃）随时间t变化的关系如图曲线l．如果保持其他条件不变，将反应温度提高到T₂，该反应的焓变△H＞0，反应是吸热的反应，升高温度，化学反应速率加快，比原先更快达到平衡，且升高温度，NH₃的转化率会升高，图象较图象1高度要高，据此画图；
（3）研究表明，在温度大于70℃、催化剂及碱性溶液中，可通过电解法还原氮气得到氨气，注意是在碱性溶液中，要么是OH^-参加反应，要么是反应生成OH^-，电解池阴极是物质得到电子的反应，生成NH₃，据此写出电极反应方程式；
（4）25℃时，amol/L的氨水与b mol/L盐酸等体积混合（体积变化忽略不计），反应后溶液恰好显中性，则溶液中存在c（H⁺）=c（OH^-），二者反应生成NH₄Cl，而NH₄Cl水解会使溶液呈酸性，这里溶液显中性，可以判断氨水是稍过量的，根据反应关系和氨水的电离平衡常数表达是求解．

解答 解：（1）①2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g）△H₁=92.4kJ/mol，
               ②2H₂（g）+O₂ （g）=2H₂O（g）△H₂=-483.6kJ/mol，
               ③NH₃（1）?NH₃ （g）△H₃=23.4kJ/mol，
对于反应：4NH₃（1）+3O₂ （g）?2N₂（g）+6H₂O（g），可由①×2+②×3+③×4可得，根据盖斯定律，该反应的焓变△H=2△H₁+3△H₂+4△H₃=-1172.4kJ/mol；对于以气相为主导的反应方程式，液相的浓度可忽略，平衡常数的表达式应将气相的浓度幂列入为主，则该反应的平衡常数表达式应为：$K=\frac{{c}^{6}（{H}_{2}O）{c}^{2}（{N}_{2}）}{{c}^{3}（{O}_{2}）}$．
故答案为：-1172.4kJ/mol；$K=\frac{{c}^{6}（{H}_{2}O）{c}^{2}（{N}_{2}）}{{c}^{3}（{O}_{2}）}$．
（2）反应2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g），该反应为气体数增加的反应，体系混乱度增加，则反应的熵变△S＞0，已知该反应的焓变△H＞0，因此该反应能自发进行的条件是高温；恒温（T₁）恒容时，催化分解初始浓度为c₀的氨气，得氨气的转化率α（NH₃）随时间t变化的关系如图曲线l，保持其他条件不变，将反应温度提高到T₂，由于已知该反应的焓变△H＞0，表明反应是吸热的反应，升高温度，不仅能加快反应速率，导致平衡的拐点过早出现，且能促使化学反应向正反应方向移动，导致反应物NH₃的转化率比原先的要高，据此，图象2应在图象1的上方，据此作图为：．
故答案为：高温，．
（3）在温度大于70℃、催化剂及碱性溶液中，可通过电解法还原氮气得到氨气，反应在碱性介质中进行，可能是反应物中OH^-参与反应，也可能是生成物中产生OH^-，由于在阴极发生的反应，电解池中阴极是物质得到单子，考虑到溶液中的电荷守恒，因此是反应物中产生OH^-，这里N元素化合价降低，在阴极处发生的电极反应应为：N₂+6H₂O+6e^-=2NH₃+6OH^-．
故答案为：N₂+6H₂O+6e^-=2NH₃+6OH^-．
（4）25℃时，amol/L的氨水与b mol/L盐酸等体积混合（体积变化忽略不计），二者发生反应：HCl+NH₃•H₂O═NH₄Cl+H₂O，反应后溶液恰好显中性，则溶液中存在c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，生成的NH₄Cl水解会使溶液呈酸性，这里溶液显中性，因此可以判断是稍过量，平衡时，$c（N{H}_{4}^{+}）$=$\frac{b}{2}$mol/L，c（NH₃•H₂O）=$\frac{a-b}{2}$mol/L，NH₃•H₂O的电离平衡常数表达式为：$K=\frac{c（N{H}_{4}^{+}）c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{\frac{b}{2}mol/L×1{0}^{-7}mol/L}{\frac{a-b}{2}mol/L}$=$\frac{1{0}^{-7}b}{a-b}mol/L$．故答案为：$\frac{1{0}^{-7}b}{a-b}mol/L$．

点评 本题考查盖斯定律的应用，平衡常数的表达式及其计算，化学平衡的移动，电解原理，属化学原理知识，需注意实验平衡常数的单位．值得一提的是，最后一问求解的平衡常数，学过大学无机化学的就会知道，这是一个缓冲溶液，可以直接使用公式$pOH=p{K}_{b}-lg\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}{c（N{H}_{4}^{+}）}$计算．题目考查较为综合，难度不大，是基础题．