Question

16．据报道，苹果醋是由苹果发酵而成的酸性饮品，其中的酸性物质主要是苹果酸．有关苹果酸的结构确定及合成过程如下：
Ⅰ、苹果酸的结构确定
[1]苹果酸在分离提纯后的化学分析如下：苹果酸中只含有C、H、O三种元素，其中氧元素的质量分数为59.7%，且其相对分子质量大于112小于160．请推断苹果酸中的氧原子个数为5，分子式为C₄H₆O₅．
[2]已知1mol苹果酸与足量的NaHCO₃反应放出44.8LCO₂，与足量的Na反应放出33.6LH₂（气体体积均已折算为标准状况）；核磁共振氢谱显示苹果酸中存在5种不同环境的H原子．
（1）一个苹果酸分子中有1个-OH；
（2）写出苹果酸的结构简式．
Ⅱ、苹果酸的人工合成路线如下：

已知：75%（体积分数）的A水溶液常用于医疗消毒，其中R、R₁、R₂可以是烃基或氢原子；
①
②
（1）由D生成E的化学方程式为Br-CH₂-COOH+2NaOH$→_{△}^{水}$HO-CH₂-COONa+NaBr+H₂O．
（2）上述合成线路中，涉及到的加成反应共有2步．
（3）苹果酸消去一分子水后的产物与乙二醇发生缩聚反应，生成的高分子化合物写出生成该高分子化合物反应的化学方程式为：n+n HO-CH₂CH₂-OH$\stackrel{一定条件}{→}$+（2n-1）H₂O
（4）写出与苹果酸具有相同种类和数目官能团的同分异构体结构简式：、．

Answer 1

分析 Ⅰ氧的质量分数为59.7%，1mol该酸与足量的NaHCO₃反应放出44.8L CO₂，说明分子中含有2个-COOH，与足量的Na反应放出33.6L H₂，为1.5mol，说明分子中含有3个-OH（包括-COOH）则至少含有5个O原子，如含有5个O，则相对原子质量为$\frac{5×16}{0.597}$=134，其相对分子质量大于112小于160，符合题意，核磁共振氢谱显示苹果酸中存在5种不同环境的H原子，则结构应为；
Ⅱ75%（体积分数）的A水溶液常用于医疗消毒，A为CH₃CH₂OH，A连续发生氧化反应生成C，则B为CH₃CHO，C为CH₃COOH，由反应信息①可知，羧基连接的碳原子上的氢原子被溴原子取代，故D为Br-CH₂-COOH，D发生水解反应生成E为HO-CH₂-COONa，E酸化得到F为HO-CH₂-COOH，F发生氧化反应得到G为HOOC-CHO，G与乙醛发生信息②中醛的加成反应生成H为，H酸化得到I为，I发生氧化反应得到J为，J与氢气发生加成反应得到苹果酸，以此解答该题．

解答 解：Ⅰ氧的质量分数为59.7%，1mol该酸与足量的NaHCO₃反应放出44.8L CO₂，说明分子中含有2个-COOH，与足量的Na反应放出33.6L H₂，为1.5mol，说明分子中含有3个-OH（包括-COOH）则至少含有5个O原子，如含有5个O，则相对原子质量为$\frac{5×16}{0.597}$=134，其相对分子质量大于112小于160，符合题意，核磁共振氢谱显示苹果酸中存在5种不同环境的H原子，则结构应为，
[1]根据上面的分析可知，苹果酸中的氧原子个数为5，苹果酸结构为，所以苹果酸分子式为C₄H₆O₅，
故答案为：5；C₄H₆O₅；
[2]（1）根据上面的分析可知，一个苹果酸分子中有1个-OH，
故答案为：1；
（2）根据上面的分析可知，苹果酸的结构简式为，
故答案为：；

Ⅱ75%（体积分数）的A水溶液常用于医疗消毒，A为CH₃CH₂OH，A连续发生氧化反应生成C，则B为CH₃CHO，C为CH₃COOH，由反应信息①可知，羧基连接的碳原子上的氢原子被溴原子取代，故D为Br-CH₂-COOH，D发生水解反应生成E为HO-CH₂-COONa，E酸化得到F为HO-CH₂-COOH，F发生氧化反应得到G为HOOC-CHO，G与乙醛发生信息②中醛的加成反应生成H为，H酸化得到I为，I发生氧化反应得到J为，J与氢气发生加成反应得到苹果酸，
（1）D→E反应的化学方程式为：Br-CH₂-COOH+2NaOH$→_{△}^{水}$HO-CH₂-COONa+NaBr+H₂O，
故答案为：Br-CH₂-COOH+2NaOH$→_{△}^{水}$HO-CH₂-COONa+NaBr+H₂O；
（2）上述合成线路中，涉及到的加成反应的有EG的反应以及J生成苹果酸的反应，共2步，
故答案为：2；
（3）苹果酸消去一分子水后的产物为，与乙二醇发生缩聚反应的方程式为n+n HO-CH₂CH₂-OH$\stackrel{一定条件}{→}$+（2n-1）H₂O，
故答案为：n+n HO-CH₂CH₂-OH$\stackrel{一定条件}{→}$+（2n-1）H₂O；
（4）与苹果酸含有相同种类和数目的官能团的同分异构体的结构简式为：、，
故答案为：、．

点评 本题考查有机物的推断，注意计算确定苹果酸的分子式，结合含有的官能团及H原子种类判断苹果酸的结构简式，也可以利用乙烯发生的系列反应进行推断，是对有机化学的综合可知，难度中等．