Question

13．四川含有丰富的矿产资源，钒矿、硫铁矿、铜矿等七种矿产储量位居全国前列．回答下列问题：
（1）钒在元素周期表中的位置为第四周期ⅤB族，V³⁺的价电子排布图为．
（2）钒的某种氧化物的晶胞结构如图1所示，其晶体的化学式为VO₂
（3）V₂O₅常用作SO₂ 转化为SO₃的催化剂．SO₂ 分子中键角＜120°（填“＞”、“＜”或“=”）； SO₃的三聚体环状结构如图2所示，该结构中S-O键长有两类，一类键长约140pm，另一类键长约为160pm，较短的键为a（填图2中字母），该分子中含有12个σ键．

（4）V₂O₅ 溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠（Na₃VO₄），该盐阴离子的立体构型为正四面体形，例举与VO₄^3-空间构型相同的一种阳离子和一种阴离子NH₄⁺、SO₄^2-（填化学式）；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图3所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为NaVO₃．
（5）硫能形成很多种含氧酸，如H₂SO₃、H₂SO₄．硫的某种含氧酸分子式为H₂S₂O₇，属于二元酸，已知其结构中所有原子都达到稳定结构，且不存在非极性键，试写出其结构式（配位键须注明）．
（6）利用铜萃取剂M，通过如下反应实现铜离子的富集：

M与W（分子结构如图）相比，M的水溶性小，更利于Cu²⁺的萃取．M水溶性小的主要原因是M能形成分子内氢键，使溶解度减小．

Answer 1

分析 （1）钒的核电荷数为23，则可以推知钒在元素周期表中的位置为第4周期ⅤB族，根据核外电子的轨道能量排布顺序知，1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p，因此推断其电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²，注意由于4s轨道能量比3d轨道能量低，因此先排4s轨道，V失去最外层的2个电子后，3d上再失去1个电子得到V³⁺，因此V³⁺价电子排布式为3d²，以此书写电子排布图；
（2）由晶胞可知，V位于顶点和体心，O有4个位于面心，2个位于体心，用均摊法计算；
（3）SO₂分子中S原子形成2个δ键，孤电子对数为 $\frac{6-2×2}{2}$=1，则SO₂分子空间构型为V形，孤对电子的排斥作用力强，键角应小于120°；SO₃的三聚体中S原子形成4个δ键，为sp³杂化；SO₃的三聚体中每个S形成S=O键和S-O键，S=O键长较短，即a较短，该分子中含有σ键数目为3×4=12；
（4）VO₄^3-中，V形成4个δ键，孤电子对数为 $\frac{5+3-4×2}{2}$=0，为正四面体结构，与VO₄^3-空间构型相同的一种阳离子和一种阴离子是NH₄⁺、SO₄^2-，由链状结构可知每个V与3个O形成阴离子，且V的化合价为+5价，以此判断形成的化合物的化学式；
（5）含氧酸H₂S₂O₇属于二元酸，其结构中所有原子都达到稳定结构，且不存在非极性键，不存在氧原子之间、S原子之间形成的共价键，故S原子与氧原子之间形成共价键，O原子与H原子之间形成共价键，且每个S提供孤对电子与2个O原子形成2个配位键；
（6）分子内氢键的存在，导致水溶性减小，据此解答即可．

解答 解（1）钒的核电荷数为23，则可以推知钒在元素周期表中的位置为第四周期ⅤB族，根据核外电子的轨道能量排布顺序知，1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p，因此推断其电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²，注意由于4s轨道能量比3d轨道能量低，因此先排4s轨道，V失去最外层的2个电子后，3d上再失去1个电子得到V³⁺，因此V³⁺价电子排布式为3d²，价电子排布图为，
故答案为：第四周期ⅤB族；；
（2）由晶胞可知，V位于顶点和体心，阳离子个数为1+8×$\frac{1}{8}$=2，O有4个位于面心，2个位于体心，则阴离子个数为4×$\frac{1}{2}$+2=4，则晶体的化学式为：VO₂，
故答案为：VO₂；
（3）SO₂分子中S原子形成2个δ键，孤电子对数为 $\frac{6-2×2}{2}$=1，则SO₂分子空间构型为V形，孤对电子的排斥作用力强，键角应小于120°；SO₃的三聚体中S原子形成4个δ键，为sp³杂化；SO₃的三聚体中每个S形成S=O键和S-O键，S=O键长较短，即a较短，该分子中含有σ键数目为3×4=12，
故答案为：＜；a；12；
（4）VO₄^3-中，V形成4个δ键，孤电子对数为 $\frac{5+3-4×2}{2}$=0，为正四面体结构，与VO₄^3-空间构型相同的一种阳离子和一种阴离子是NH₄⁺、SO₄^2-，由链状结构可知每个V与3个O形成阴离子，且V的化合价为+5价，则形成的化合物化学式为NaVO₃，
故答案为：正四面体；NH₄⁺、SO₄^2-；NaVO₃；
（5）含氧酸H₂S₂O₇属于二元酸，已知其结构中所有原子都达到稳定结构，且不存在非极性键，不存在氧原子之间、S原子之间形成的共价键，故S原子与氧原子之间形成共价键，O原子与H原子之间形成共价键，且每个S提供孤对电子与2个O原子形成2个配位键，其结构式为，
故答案为：；
（6）由于M能形成分子内氢键，使溶解度减小，
故答案为：M能形成分子内氢键，使溶解度减小．

点评 综合考查物质的结构和性质，涉及价电子排布图、微粒结构、晶胞结构与计算、配合物、空间构型等，侧重于学生的分析能力的考查，难度中等．