Question

10．氮化硼（ BN）是一种重要的功能陶瓷材料．以天然硼砂（主要成分Na₂B₄O₇）为起始物，经过一系列反应可以得到BN和火箭高能燃料及有机合成催化剂BF₃的过程如下：

（1）写出由B₂O₃制备BF₃的化学方程式B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O，BF₃中，B原子的杂化轨道类型为sp²．
（2）已知：硼酸的电离方程式为H₃BO₃+H₂0?[B（OH）₄]^-+H⁺，试依据上述反应写出[Al（ OH）₄]^-的结构式，并推测1mol NH₄BF₄（氟硼酸铵）中含有2N_A个配位键．
（3）由12个硼原子构成如图1的结构单元，硼晶体的熔点为1873℃，则硼晶体的1个结构单元中含有30  个B-B键．

（4）氮化硼（BN）晶体有多种相结构．六方相氮化硼（晶体结构如图2）是通常存在的稳定相可作高温润滑剂．立方相氮化硼（晶体结构如图3）是超硬材料，有优异的耐磨性．
①关于这两种晶体的说法，不正确的是ad（填字母）．
a．两种晶体均为分子晶体
b．两种晶体中的B-N键均为共价键
c．六方相氮化硼层间作用力小，所以质地软
d．立方相氮化硼含有σ键和π键，所以硬度大
②六方相氮化硼晶体结构与石墨相似却不导电，原因是六方相氮化硼晶体的片状结构中没有自由电子．
（5）一种硼酸盐的阴离子为B₃O₆^n-，B₃O₆^n-结构中只有一个六元环，B的空间化学环境相同，O有两种空间化学环境，画出B₃O₆^n-的结构图（注明所带电荷数）．

Answer 1

分析 （1）由工艺流程可知，B₂O₃与氟化钙、硫酸反应生成BF₃，反应还生成硫酸钙与水；
BF₃分子的中心B原子孤电子对数=$\frac{3-1×3}{2}$=0，价层电子对数=3+0=3；
（2）H₃BO₃中B原子含有空轨道，与氢氧根离子之间通过配位键形成[B（OH）₄]^-，则[Al（ OH）₄]^-中Al也形成1个配位键；
NH₄⁺中含有1个配位键，BF₄^-中含有1个配位键；
（3）每个B原子形成5个B-B键，每个B-B键为1个B原子提供$\frac{1}{2}$；
（4）a．立方相氮化硼是超硬材料，有优异的耐磨性，属于原子晶体；
b．两种晶体中的B-N键均为共价键；
c．六方相氮化硼层间作用力为范德华力；
d．立方相氮化硼中N原子与B原子之间形成单键；
②六方相氮化硼晶体的片状结构中没有自由电子；
（5）B为+3价，O为-2价，可知B₃O₆^n-中n=3，结构中只有一个六元环，B的空间化学环境相同，O有两种空间化学环境，六元环中有3个B原子、3个O原子，B、O原子依次间隔连接，且每个B原子还连接1个不在六元环上的O原子．

解答 解：（1）由工艺流程可知，B₂O₃与氟化钙、硫酸反应生成BF₃，反应还生成硫酸钙与水，反应方程式为：B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O，
BF₃分子的中心B原子孤电子对数=$\frac{3-1×3}{2}$=0，价层电子对数=3+0=3，B原子的杂化轨道类型为sp²，
故答案为：B₂O₃+3CaF₂+3H₂SO₄$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2BF₃↑+3CaSO₄+3H₂O；sp²；
（2）H₃BO₃中B原子含有空轨道，与氢氧根离子之间通过配位键形成[B（OH）₄]^-，则[Al（ OH）₄]^-中Al也形成1个配位键，[Al（ OH）₄]^-的结构式为，
NH₄⁺中含有1个配位键，BF₄^-中含有1个配位键，1molNH₄BF₄含有2mol配位键，即配位键数目为：2N_A，
故答案为：；2N_A；
（3）每个B原子形成5个B-B键，每个B-B键为1个B原子提供$\frac{1}{2}$，含有B-B键数目为$\frac{12×5}{2}$=30，
故答案为：30；
（4）①a．立方相氮化硼是超硬材料，有优异的耐磨性，属于原子晶体，故a错误
b．两种晶体中的B-N键均为共价键，故b正确；
c．六方相氮化硼层间作用力为范德华力，所以质地软，故c正确；
d．立方相氮化硼中N原子与B原子之间形成单键，不含π键，属于原子晶体，所以硬度大，故d错误，
故选：ad；
②六方相氮化硼晶体的片状结构中没有自由电子，而石墨晶体片状结构中有自由电子，故石墨可以导电、六方相氮化硼不导电，
故答案为：六方相氮化硼晶体的片状结构中没有自由电子；
（5）B为+3价，O为-2价，可知B₃O₆^n-中n=3，结构中只有一个六元环，B的空间化学环境相同，O有两种空间化学环境，六元环中有3个B原子、3个O原子，B、O原子依次间隔连接，且每个B原子还连接1个不在六元环上的O原子，故结构式为：，
故答案为：．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及陌生方程式书写、杂化方式判断、化学键、配合物、晶胞结构与计算、晶体类型与性质、微粒结构等，需要学生具备扎实的基础与灵活运用能力，掌握均摊法进行晶胞有关计算．