Question

3．亚氯酸钠（NaClO₂）常用于水的消毒和砂糖、油脂的漂白与杀菌．以下是用过氧化氢法生产亚氯酸钠的工艺流程图：

已知：①NaClO₂的溶解度随温度升高而增大，适当条件下可结晶析出NaClO₂•3H₂O；
②K_sp（FeS）=6.3×10^-18； K_sp（CuS）=6.3×10^-36；K_sp（PbS）=2.4×10^-28
（1）吸收塔内发生反应的离子方程式为2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂．该工艺流程中的NaClO₃、ClO₂、NaClO₂都是强氧化剂，它们都能和浓盐酸反应制取Cl₂．若用二氧化氯和浓盐酸制取Cl₂，当生成5mol Cl₂时，通过还原反应制得氯气的质量为71g．
（2）从滤液中得到NaClO₂•3H₂O晶体的所需操作依次是dc （填写序号）．
a．蒸馏       b．灼烧       c．过滤      d．冷却结晶     e．蒸发
（3）印染工业常用亚氯酸钠（NaClO₂）漂白织物，漂白织物时真正起作用的是HClO₂．
表是 25℃时HClO₂及几种常见弱酸的电离平衡常数：

弱酸	HClO2	HF	HCN	H2S
Ka	1×10-2	6.3×10-4	4.9×10-10	K1=9.1×10-8 K2=1.1×10-12

①常温下，物质的量浓度相等的NaClO₂、NaF、NaCN、Na₂S四种溶液的pH由大到小的顺序为pH（Na₂S）＞pH（NaCN）＞pH（NaF）＞pH（NaClO₂）（用化学式表示）；体积相等，物质的量浓度相同的NaF、NaCN两溶液中所含阴阳离子总数的大小关系为：前者大（填“前者大”“相等”或“后者大”）．
②Na₂S是常用的沉淀剂．某工业污水中含有等浓度的Cu²⁺、Fe²⁺、Pb²⁺离子，滴加Na₂S溶液后首先析出的沉淀是CuS；当最后一种离子沉淀完全时（该离子浓度为10^-5mol•L^-1），此时体系中的S^2-的浓度为6.3×10^-13mol/L．

Answer 1

分析 （1）根据题目信息并运用氧化还原反应理论判断反应物、生成物．根据流程信息可知，吸收塔内生成NaClO₂，一定有ClO₂→NaClO₂，Cl元素化合价降低，被还原；则H₂O₂必定被氧化，有氧气产生，据此配平书写方程式；
反应中ClO₂是氧化剂，发生还原反应，HCl是还原剂，发生氧化反应，根据电子转移计算氧化剂与还原剂的物质的量之比，据此确定还原产物与氧化产物物质的量之比，计算还原反应生成的氯气，再根据m=nM计算；
（2）从溶液中得到含结晶水的晶体，只能采取蒸发、浓缩、冷却结晶方法，通过过滤得到粗晶体．得到的粗晶体经过重结晶可得到纯度更高的晶体；
（3）①、弱酸的电离平衡常数越大，酸性越强，反之酸性越弱，酸性越弱，对应钠盐中酸根离子水解程度越大，溶液的PH越大；
NaF、NaCN两溶液中钠离子浓度相同，由于阴离子都是-1价离子，1mol阴离子水解得到1mol氢氧根离子，阴离子的总浓度不变，两溶液中阴离子总浓度相同，故溶液碱性越强，氢离子浓度越小，含有阴阳离子总数的越小；
②物质组成类型相同，溶度积越小，溶解度越小，滴加硫化钠，相应阳离子最先沉淀；根据溶度积计算S^2-的浓度．

解答 解：（1）根据流程信息可知，吸收塔内生成NaClO₂，所以一定有ClO₂→NaClO₂，化合价降低，被还原；则H₂O₂必定被氧化，有氧气产生，反应方程式为：2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2 NaClO₂+2H₂O+O₂，反应中ClO₂是氧化剂，发生还原反应，HCl是还原剂，发生氧化反应，根据电子转移守恒可知4n（ClO₂）=n（HCl），故n（ClO₂）：n（HCl）=1：4，故还原产物与氧化产物物质的量之比为1：4，故还原反应生成的氯气为5mol×$\frac{1}{5}$=1mol，通过还原反应制得氯气的质量为1mol×71g/mol=71g，
故答案为：2NaOH+2ClO₂+H₂O₂=2NaClO₂+2H₂O+O₂；71；
（2）从溶液中得到含结晶水的晶体，只能采取蒸发、浓缩、冷却结晶方法，通过过滤得到粗晶体，所以操作顺序为dc，故答案为：dc；
（3）①根据电离平衡常数可知酸性强弱顺序为：HClO₂＞HF＞HCN＞HS^-，酸性越弱，对应钠盐中酸根离子水解程度越大，溶液的PH越大，故物质的量浓度相等各溶液pH关系为：pH（Na₂S）＞pH（NaCN）＞pH（NaF）＞pH（NaClO₂），
NaF、NaCN两溶液中钠离子浓度相同，由于阴离子都是-1价离子，1mol阴离子水解得到1mol氢氧根离子，阴离子的总浓度不变，两溶液中阴离子总浓度相同，溶液为碱性，pH（NaCN）＞pH（NaF），故NaCN溶液碱氢离子浓度较小，含有阴阳离子总数较小，即NaF溶液中阴阳离子总数较大，
故答案为：pH（Na₂S）＞pH（NaCN）＞pH（NaF）＞pH（NaClO₂）；前者大；
②物质组成类型相同，溶度积越小，溶解度越小，滴加硫化钠，相应阳离子最先沉淀，故首先析出沉淀是CuS，Fe²⁺最后沉淀，沉淀完全时该浓度为10^-5mol•L^-1，此时的S^2-的浓度为$\frac{6.3×10{\;}^{-18}}{10{\;}^{-5}}$mol/L=6.3×10^-13mol/L，
故答案为：CuS；6.3×10^-13mol/L．

点评 本题以学生比较陌生的亚氯酸钠制备为载体，考查学生阅读题目获取信息的能力、氧化还原反应计算、物质分离提纯、盐类水解、溶度积的有关计算与应用等，是在新情境下综合运用知识解决问题的能力的考查，题目有一定的难度．