Question

18．研究CO₂的利用对促进低碳社会的构建具有重要的意义．
（1）已知石墨的标准燃烧热为y kJ•mol^-1，1.2g石墨在1.68L（标准状况）氧气中燃烧，至反应物耗尽，放出x kJ热量，则石墨与氧气反应生成CO的热化学方程式为C（s）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO（g）△H=-（20x-y）kJ•mol^-1．

（2）二氧化碳合成甲醇是碳减排的新方向，将CO₂转化为甲醇的热化学方程式为：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H
①该反应的平衡常数表达式为K=$\frac{C（CH{\;}_{3}OH）C（H{\;}_{2}O）}{C（CO{\;}_{2}）C{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$．
②取五份等体积CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1：3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH）与反应温度T的关系曲线如图1所示，则上述CO₂转化为甲醇反应的△H＜（填“＞”“＜”或“=”）0．
③在两种不同温度下发生反应，测得CH₃OH的物质的量随时间变化如图2所示，曲线I、Ⅱ对应的平衡常数大小关系为K_Ⅰ＞K_Ⅱ（填“＞”“＜”或“=”）．
④一定温度下，在容积相同且固定的两个密闭容器中，按如下方式投入反应物，一段时间后达到平衡．

容  器	甲	乙
反应物投入量	1molCO2 3molH2	a molCO2、b molH2、c molCH3OH（g）、c molH2O（g） （a、b、c均不等于0）

若甲中平衡后气体的压强为开始时的0.8倍，要使平衡后乙与甲中相同组分的体积分数相等，且起始时维持反应逆向进行，则c的取值范围为0.4＜n（c）≤1mol．

Answer 1

分析 （1）1.2g石墨的物质的量为n（C）=$\frac{1.2g}{12g/mol}$=0.1mol，1.68L氧气的物质的量为n（O₂）=$\frac{1.68L}{22.4L/mol}$=0.075mol，生成物为CO和CO₂的混合物，设生成CO的物质的量为nmol，由C元素守恒得CO₂的物质的量为（0.1-n）mol，根据关系式nC～n$\frac{1}{2}$O₂～nCO，（0.1-n）O₂～（0.1-n）CO₂，则$\frac{1}{2}$n+（0.1-n）=0.075，n=0.05，所以反应后生成0.05molCO，0.05molCO₂，根据反应放出的总热量x kJ和1mol石墨完全燃烧放出y kJ（y＞0）的热量，可计算出生成0.05molCO放出的热量，进而求出反应的热化学方程式．
（2）①根据平衡常数等于生成物的浓度幂之积除以反应物的浓度幂之积，
②根据到达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反应进行；
③根据先拐先平数值大原则，由图1可知，温度T_Ⅰ＜T_Ⅱ，平衡时，温度越高CO的转化率越小，说明升高温度，平衡向逆反应移动，升高温度平衡向吸热反应移动，据此判断反应热，K_Ⅰ与K_Ⅱ关系；
④根据平衡三部曲求出甲中平衡时各气体的物质的量，然后根据平衡后乙与甲中相同组分的体积分数相等，且起始时维持反应逆向进行来判断范围．

解答 解：（1）1.2g石墨的物质的量为n（C）=$\frac{1.2g}{12g/mol}$=0.1mol，1.68L氧气的物质的量为n（O₂）=$\frac{1.68L}{22.4L/mol}$=0.075mol，生成物为CO和CO₂的混合物，设生成CO的物质的量为nmol，由C元素守恒得CO₂的物质的量为（0.1-n）mol，根据关系式nC～n$\frac{1}{2}$O₂～nCO，（0.1-n）O₂～（0.1-n）CO₂，则$\frac{1}{2}$n+（0.1-n）=0.075，n=0.05，所以反应后生成0.05molCO，0.05molCO₂，1mol石墨完全燃烧放出ykJ（y＞0）的热量，所以生成0.05molCO₂放出的热量为0.05yKJ，1.2g石墨在1.68L（标准状况）氧气中燃烧，至反应物耗尽，放出x kJ热量．则生成0.05molCO放出的热量为（x-0.05y）kJ，所以生成1molCO放出的热量为$\frac{x-0.05y}{0.05}$kJ，即（20x-y）kJ，所以热化学方程式为：C（s）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO（g）△H=-（20x-y）kJ•mol^-1，
故答案为：C（s）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO（g）△H=-（20x-y）kJ•mol^-1；
（2）①平衡常数等于生成物的浓度幂之积除以反应物的浓度幂之积，所以K=$\frac{C（CH{\;}_{3}OH）C（H{\;}_{2}O）}{C（CO{\;}_{2}）C{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$，故答案为：$\frac{C（CH{\;}_{3}OH）C（H{\;}_{2}O）}{C（CO{\;}_{2}）C{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$；
②由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H＜0．故答案为：＜；
③由图2先拐先平衡温度高可知，温度T_Ⅰ＜T_Ⅱ，平衡时，温度越高CO的转化率越小，说明升高温度，平衡向逆反应移动，升高温度平衡向吸热反应移动，故该反应正反应为放热反应，则△H＜0，升高温度，平衡向逆反应移动，所以K_Ⅰ＞K_Ⅱ，故答案为：＞；
④CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始：1         3                    0                0
平衡：1-x    3-3x                  x                x
甲中平衡后气体的压强为开始时的0.8倍，即$\frac{4-2x}{4}$=0.8
解得x=0.4mol
依题意：甲、乙为等同平衡，且起始时维持反应逆向进行，所以全部由生成物投料，c的物质的量为1mol，c 的物质的量不能低于平衡时的物质的量0.4mol，所以c的物质的量为：0.4＜n（c）≤1mol，故答案为：0.4＜n（c）≤1mol．

点评 本题考查涉及知识点较多，涉及平衡常数的计算、平衡状态的判断以及外界条件对平衡移动的影响等问题，题目难度中等，本题注意把握计算方法以及平衡常数的运用．