Question

14．甲苯是一种重要的化工原料，可以参与合成很多物质．如图为以甲苯为原料得到药物苯佐卡因的合成路线．
已知：i．苯环上连有甲基时，再引入其他基团主要进入甲基的邻位或对位；苯环上连有羧基时，再引入其他基团主要进入羧基的间位；
ii：
请回答下列问题：
（1）化合物C中官能团的结构简式为-OH、-CHO，检验反应③进行程度的试剂有碘水、NaOH溶液、银氨溶液（或新制氢氧化铜）．
（2）合成路线中反应类型属于取代反应的有3个．
（3）反应①的化学方程式为，该反应要控制好低温条件，否则会生成一种新物质F，该物质是一种烈性炸药，F的名称为2，4，6-三硝基甲苯．
（4）反应⑤的化学方程式为．
（5）甲苯的链状且仅含碳碳三键的同分异构体有11种，其中满足下列条件的同分异构体的结构简式为
．
①核磁共振氢谱只有两个吸收峰②峰面积之比为1：3
（6）化合物是一种药物中间体，请写出以甲苯为主要原料制备该中间体的合成路线流程图：．
提示：①合成过程中无机试剂任选；②合成路线流程图示例如图：
C₂H₅OH$→_{170℃}^{浓硫酸}$CH₂═CH₂$\stackrel{Br}{→}$

Answer 1

分析 B与D反应生成E，E再转化得到苯佐卡因，结合转化关系可知，C为葡萄糖，D为乙醇，反应①是甲苯发生硝化反应生成A为，再用酸性高锰酸钾溶液氧化生成B为，D与E发生酯化反应生成E为，最后用Fe/HCl还原得到苯佐卡因．
（6）要合成 ，先制备、，甲苯先发生邻位位置的硝化反应，然后用酸性高锰酸钾溶液将甲基氧化为羧基，再用Fe/HCl将硝基还原为氨基，制备，甲苯与氯气在光照条件下得到．

解答 解：B与D反应生成E，E再转化得到苯佐卡因，结合转化关系可知，C为葡萄糖，D为乙醇，反应①是甲苯发生硝化反应生成A为，再用酸性高锰酸钾溶液氧化生成B为，D与E发生酯化反应生成E为，最后用Fe/HCl还原得到苯佐卡因．
（1）C为葡萄糖，化合物C中官能团的结构简式为-OH、-CHO，淀粉与碘变蓝色，用碘判断淀粉是否完全水解，在碱性条件下用银氨溶液或新制氢氧化铜检验淀粉是否水解，
故答案为：-OH、-CHO；碘水、NaOH溶液、银氨溶液（或新制氢氧化铜）；
（2）合成路线中反应①属于取代反应，反应②属于氧化反应，反应③属于水解反应，反应⑤属于酯化反应，反应⑥属于还原反应，属于取代反应的有①③⑤，
故答案为：3；
（3）反应①的化学方程式为：，该反应要控制好低温条件，否则会生成一种新物质F，该物质是一种烈性炸药，F的名称为2，4，6-三硝基甲苯，
故答案为：；2，4，6-三硝基甲苯；
（4）反应⑤的化学方程式为 ，
故答案为：；
（5）甲苯的链状且仅含碳碳三键的同分异构体有2个碳碳三键，碳链为7个碳原子时，碳链为C≡C-C≡C-C-C-C，C≡C-C-C≡C-C-C，C≡C-C-C-C≡C-C，C≡C-C-C-C-C≡C，C-C≡C-C≡C-C-C，C-C≡C-C-C≡C-C．碳链有6个碳原子，碳链为C≡C-C≡C-C-C，C≡C-C-C≡C-C，C≡C-C-C-C≡C，甲基分别有1种位置，碳链含有5个碳原子为C≡C-C≡C-C，C≡C-C-C≡C，前者不是最长的碳链，后者之间碳原子可以连接乙基或2个甲基，故符合条件的同分异构体共有11种，其中满足下列条件的同分异构体：①核磁共振氢谱只有两个吸收峰，②峰面积之比为1：3，符合条件同分异构体为，
故答案为：11；；
（6）要合成 ，先制备、，甲苯先发生邻位位置的硝化反应，然后用酸性高锰酸钾溶液将甲基氧化为羧基，再用Fe/HCl将硝基还原为氨基，制备，甲苯与氯气在光照条件下得到，合成路线流程图为：，
故答案为：．

点评 本题考查有机物的合成及推断、有机反应类型、有机物的检验、限制条件同分异构体书写等，（5）之间同分异构体的书写为易错点，注意在有机合成中羧基、氨基引入的先后书写．