Question

12．实验研究发现，硝酸发生氧化还原反应时，硝酸的浓度越稀，对应还原产物中氮元素的化合价越低．现有一定量铝粉和铁粉的混合物与一定量很稀的硝酸充分反应，反应过程中无气体放出．在反应结束后的溶液中，逐滴加入2mol．L^-l的NaOH溶液，所加NaOH溶液的体积（mL）与产生的沉淀的物质的量（mol）关系如图所示，下列说法不正确的是（　　）

• A． 反应前的溶液中，硝酸的物质的量为0.2 mol
• B． C点对应NaOH溶液的体积为48 mL
• C． 样品中铝粉和铁粉的物质的量之比为5：3
• D． D点与A点沉淀物质的量的差为0.02 mol

Answer 1

分析 铝粉和铁粉的混合物与一定量很稀HNO₃充分反应，被氧化为Al³⁺、Fe³⁺，通过题意，反应始终没有气体生成，可以得出不会有氮的氧化物生成，又有硝酸的浓度越稀，对应还原产物中氮元素的化合价越低，可以推测N元素由+5变成了-3价，由图可得硝酸过量，加入氢氧化钠溶液应先与硝酸反应，再生成沉淀，当沉淀完全后，由图知继续加入氢氧化钠溶液，沉淀量不变，可得与NH₄⁺发生了反应，则随着NaOH的滴加，发生的反应依次有：
①H⁺+OH^-=H₂O，②Fe³⁺+3OH^-=Fe（OH）₃↓，Al³⁺+3OH^-=Al（OH）₃↓，③NH₄⁺+OH^-═NH₃•H₂O，④Al（OH）₃ +OH^-=AlO₂^-+2H₂O，
B与A的差值为氢氧化铝的物质的量，计算EF段消耗的氢氧化钠，根据Al（OH）₃ +OH^-=AlO₂^-+2H₂O，得出Al（OH）₃的物质的量；
根据DE段消耗的氢氧化钠计算溶液中n（NH₄⁺），结合Al（OH）₃的物质的量，再根据电子转移守恒，计算Fe的物质的量；
由反应过程可知，到加入氢氧化钠为88mL时，溶液中溶质为硝酸钠与硝酸铵，根据钠元素守恒计算硝酸钠，结合n（NH₄⁺）可得n（NH₄NO₃），根据氮元素守恒可知：原硝酸溶液中n（HNO₃）=n（NaNO₃）+2n（NH₄NO₃），而C点溶液为NaNO₃、NH₄NO₃、Fe（NO₃）₃、Al（NO₃）₃，根据氮元素守恒计算C点溶液中n′（NaNO₃），进而计算NaOH溶液的体积，据此解答．

解答 解：铝粉和铁粉的混合物与一定量很稀HNO₃充分反应，被氧化为Al³⁺、Fe³⁺，通过题意，反应始终没有气体生成，可以得出不会有氮的氧化物生成，又有硝酸的浓度越稀，对应还原产物中氮元素的化合价越低，可以推测N元素由+5变成了-3价，由图可得硝酸过量，加入氢氧化钠溶液应先与硝酸反应，再生成沉淀，当沉淀完全后，由图知继续加入氢氧化钠溶液，沉淀量不变，可得与NH₄⁺发生了反应，则随着NaOH的滴加，发生的反应依次有：
①H⁺+OH^-=H₂O，②Fe³⁺+3OH^-=Fe（OH）₃↓，Al³⁺+3OH^-=Al（OH）₃↓，③NH₄⁺+OH^-═NH₃•H₂O，④Al（OH）₃ +OH^-=AlO₂^-+2H₂O，
B与A的差值为氢氧化铝的物质的量，由图可知，EF段消耗的氢氧化钠溶液为：104mL-94m=10mL，故该阶段参加反应的氢氧化钠为：0.01L×2mol/L=0.02mol，根据Al（OH）₃ +OH^-=AlO₂^-+2H₂O可知，Al（OH）₃的物质的量为0.02mol，根据铝元素守恒，故混合金属中n（Al）=0.02mol，
由图可知DE段消耗的氢氧化钠的体积为：94mL-88mL=6mL，故该阶段参加反应的氢氧化钠为：0.006L×2mol/L=0.012mol，根据NH₄⁺+OH^-═NH₃•H₂O 可知，计算溶液中n（NH₄⁺）=0.012mL，根据电子转移守恒有：3n（Fe）+3n（Al）=8n（NH₄⁺），即3n（Fe）+3×0.02mol=8×0.012mol，解得：n（Fe）=0.012mol，
由反应过程可知，到加入氢氧化钠为88mL时，溶液中溶质为硝酸钠与硝酸铵，n（NH₄NO₃）=n（NH₄⁺）=0.012mol，根据钠元素守恒，可知n（NaNO₃）=n（NaOH）=0.088L×2mol/L=0.176mol，根据氮元素守恒计算原硝酸溶液中n（HNO₃）=n（NaNO₃）+2n（NH₄NO₃）=0.176mol+0.012mol×2=0.2mol，而c点溶液为NaNO₃、NH₄NO₃、Fe（NO₃）₃、Al（NO₃）₃，根据氮元素守恒n′（NaNO₃）+2n（NH₄NO₃）+3n[Fe（NO₃）₃]+3n[Al（NO₃）₃]=n（HNO₃），故C点溶液中n′（NaNO₃）=0.2mol-0.012mol×2-0.012mol×3-0.02mol×3=0.08mol，故C点加入NaOH的物质的量为0.08mol，
A．根反应前的溶液中，硝酸的物质的量为0.2 mol，故A正确；
B．根据分析可知，C点对应NaOH溶液的体积=$\frac{0.08mol}{2mol/L}$=0.04L=40mL，故B错误；
C．根据分析可知，混合金属中n（Al）=0.02mol、n（Fe）=0.012mol，样品中铝粉和铁粉的物质的量之比为5：3，故C正确；
D．D点与A点沉淀物质的量的差为氢氧化铝的物质的量，即为0.02 mol，故D正确；
故选B．

点评 本题以图象形式考查金属与硝酸的反应、混合物计算等，题目难度较大，明确图中各阶段反应过程是解题的关键，解答中注意守恒思想的运用，为易错题目，试题培养了学生的分析能力及化学计算能力．