Question

4．消除氮氧化物、二氧化硫等物质造成的污染是目前研究的重要课题．
（1）工业上常用活性炭还原一氧化氮，其反应为：2NO（g）+C（s）?N₂（g）+CO₂（g）．向容积均为l L的甲、乙、丙三个恒容恒温容器中分别加入足量的活性炭和一定量的NO，测得各容器中n（NO）随反应时间t的变化情况如表所示：

t/min n（NO）/mol T		0	40	80	120	160
甲	T℃	2	1.45	1	1	1
乙	400℃	2	1.5	1.1	0.8	0.8
丙	400℃	1	0.8	0.65	0.53	0.45

甲容器反应温度T℃＞400℃（填“＞”“＜”或“=”）；乙容器中，0～40min内平均反应速率v（CO₂）=6.25×10^-3mol/（L•min）；丙容器中达平衡后NO的物质的量为0.4mol．
（2）活性炭还原NO₂的反应为：2NO₂（g）+2C（s）?N₂（g）+2CO₂（g），在恒温条件下，l mol NO₂和足量活性炭发生该反应，测得平衡时NO₂和CO₂的物质的量浓度与平衡总压的关系如图所示：
①A、B、C三点中NO₂的转化率最高的是A点（填“A”或“B”或“C”）．
②计算C点时该反应的压强平衡常数K_P=4MPa（K_p是用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）．
（3）燃煤烟气脱硫常用如下方法．
方法①：用生物质热解气（主要成分CO、CH₄、H₂）将SO₂在高温下还原成单质硫．涉及的部分反应如下：
2CO（g）+SO₂（g）═S（g）+2CO₂（g）△H₁=8.0KJ•mol^-1
2CO（g）+O₂（g）═2CO₂（g）△H₂=-566.0KJ•mol^-1
2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H₃=-483.6 1KJ•mol^-1
则H₂（g）还原SO₂（g）生成S（g）和H₂O（g）的热化学方程式为2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g）△H=+90.4kJ/mol．
方法②：用氨水将SO₂转化为NH₄HSO₃，再氧化成（NH₄）₂SO₄．
实验测得NH₄HSO₃溶液中$\frac{c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=15，则溶液的pH为5；向该溶液中加氨水使溶液呈中性时，$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=3．（已知：H₂SO₃的K_a1=1.5×10^-2，K_a2=1.0×10^-7）

Answer 1

分析 （1）对比甲和乙，甲和乙初始时的组分的量相同，根据表中数据，在相同时间内，甲中反应物消耗的比乙多，则甲的反应速率更快，温度越高，化学反应速率越大，根据化学反应平均速率计算公式$\overline{r}（NO）=\frac{△n（NO）}{V△t}$计算NO的化学反应平均速率，由化学反应速率之比等于化学计量数之比计算CO的化学反应平均速率，温度不变，平衡常数不变，根据乙容器的平衡常数，据此计算丙容器中平衡时NO的物质的量；
（2）①反应为2NO₂（g）+2C（s）?N₂（g）+2CO₂（g），随着反应的进行，气体分子数增加，体系总压强增大，压强增大，平衡向逆反应方向移动；
②根据图象，c点时体系总压为20MPa，此时平衡体系中c（CO₂）=c（NO₂），根据理想气体状态方程pV=nRT，结合反应的平衡常数K_p，据此计算；
（3）①H₂（g）还原SO₂（g）生成S（g）和H₂O（g）的化学方程式为：2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g），该反应可由已知热效应的热化学方程式推导，根据盖斯定律计算该反应的焓变；
②根据H₂SO₃的平衡常数和多重平衡规则分析计算．

解答 解：（1）对比甲和乙，甲和乙初始时的组分的量相同，根据表中数据，在相同时间内，甲中反应物消耗的比乙多，则甲的反应速率更快，温度越高，化学反应速率越大，则甲容器反应温度T℃＞400℃，
根据乙容器的数据，0～40min内，反应经历的时间△t=40min，NO的物质的量改变量为△n（NO）=2mol-1.5mol=0.5mol，容器体积为V=1L，则NO的化学反应平均速率为$\overline{r}（NO）=\frac{△n（NO）}{V△t}$=$\frac{0.5mol}{1L×40min}$=0.0125mol/（L•s），由化学反应速率之比等于化学计量数之比，则0～40min内平均反应速率v（CO₂）=$\frac{1}{2}\overline{r}（NO）$=6.25×10^-3mol/（L•min），
乙和丙容器温度相同，则化学平衡常数也相同，乙容器中反应达到平衡时，c（NO）=$\frac{0.8mol}{1L}$=0.8mol/L，根据反应方程式，则平衡时，c（N₂）=c（CO₂）=$\frac{1}{2}×\frac{2mol-0.8mol}{1L}$=0.6mol/L，则化学平衡常数为K=$\frac{c（C{O}_{2}）c（{N}_{2}）}{{c}^{2}（NO）}$=$\frac{0.6mol/L×0.6mol/L}{（0.8mol/L）^{2}}$=$\frac{9}{16}$，丙容器中，起始时c（NO）=$\frac{1mol}{1L}$=1mol/L，设平衡时，c（NO）=xmol/L，根据反应关系，则平衡时，c（N₂）=c（CO₂）=$\frac{1}{2}$（1-x）mol/L，根据平衡常数，则有K=$\frac{\frac{1}{2}（1-x）×\frac{1}{2}（1-x）}{{x}^{2}}=\frac{9}{16}$，可得x=0.4，则平衡时NO的浓度为0.4mol/L，物质的量为0.4mol，
其实，根据反应的方程式：2NO（g）+C（s）?N₂（g）+CO₂（g），这是一个气体数守恒的反应，表明压强不对化学平衡产生影响，注意乙和丙的起始数据，两容器温度相同，起始时乙容器中的NO的量是丙容器中的两倍，相当于乙容器是加压的，化学平衡不移动，则平衡时，两个容器中NO的转化率是一样的，这就是等效平衡的思想，乙中平衡时，n（NO）=0.8mol，自然丙平衡时n（NO）必然为0.4mol，能看出这是一个等效平衡，甚至不需要计算平衡常数，可以直接写答案！
故答案为：＞；6.25×10^-3mol/（L•min）；0.4；
（2）①反应为2NO₂（g）+2C（s）?N₂（g）+2CO₂（g），随着反应的进行，气体分子数增加，体系总压强增大，压强增大，平衡向逆反应方向移动，所以总的来说，高压强对应低的NO₂转化率，所以A、B、C三点中NO₂的转化率最高的是A点，
故答案为：A；
②根据图象，c点时体系总压为20MPa，此时平衡体系中c（CO₂）=c（NO₂），根据理想气体状态方程pV=nRT，在密闭容器中，则p=cRT，容器中的气体有NO₂，CO₂，N₂，根据反应关系，平衡时c（NO₂）=2c（N₂），
根据已知条件：K_p是用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，所谓的物质的量分数，如NO₂的物质的量分数，x（NO₂）=$\frac{n（N{O}_{2}）}{n（N{O}_{2}）+n（C{O}_{2}）+n（{N}_{2}）}$，显然会存在一个关系：x（NO₂）+x（CO₂）+x（N₂）=1，结合p=cRT分析，R为气体摩尔常数，R=8.314J/（mol•K），T是热力学温度，那么可以推导x（CO₂）+x（NO₂）+x（N₂）=$\frac{p（C{O}_{2}）}{{p}_{总}}+\frac{p（N{O}_{2}）}{{p}_{总}}+\frac{p（{N}_{2}）}{{p}_{总}}$=1，则p_总=p（CO₂）+p（NO₂）+p（N₂），这就是大学无机化学中的道尔顿分压定律的应用和推导！道尔顿分压定律的公式就是：p_总=∑p_i，在一个密度体系中，体系总压强就是各组分气体的分压之和！
所以20Mpa=p（CO₂）+p（NO₂）+p（N₂），p（CO₂）=p（NO₂）=2p（N₂），解得，p（CO₂）=p（NO₂）=8MPa，p（N₂）=4MPa，则该反应的平衡常数为K_p=$\frac{{p}^{2}（C{O}_{2}）p（{N}_{2}）}{{p}^{2}（N{O}_{2}）}$=$\frac{（8MPa）^{2}×（4MPa）}{（8MPa）^{2}}$=4MPa，
故答案为：4；
（3）①已知：①2CO（g）+SO₂（g）═S（g）+2CO₂（g）△H₁=8.0kJ/mol，
                      ②2CO（g）+O₂（g）═2CO₂（g）△H₂=-566.0kJ/mol，
                      ③2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H₃=-483.61kJ/mol，
H₂（g）还原SO₂（g）生成S（g）和H₂O（g）的化学反应方程式为：2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g），该反应可由①-②+③得到，根据盖斯定律，则该反应的焓变为△H=△H₁-△H₂+△H₃=8.0-（-566.0）+（-483.6）=90.4kJ/mol，
故答案为：2H₂（g）+SO₂（g）═S（g）+2H₂O（g）△H=+90.4kJ/mol；
②实验测得NH₄HSO₃溶液中$\frac{c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=15，由H₂SO₃的电离平衡常数，根据多重平衡规则，K_a1•K_a2=$\frac{{c}^{2}（{H}^{+}）c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=1.5×10^-2×1.0×10^-7=1.5×10^-9，所以溶液中c（H⁺）=10^-5mol/L，则pH=-lgc（H⁺）=5，
向该溶液中加氨水使溶液呈中性时，此时溶液中c（H⁺）=c（OH^-），根据电荷守恒，c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），由于c（H⁺）=c（OH^-），则c（NH₄⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），所以$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=$\frac{c（HS{O}_{3}^{-}）+2c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=$2+\frac{c（HS{O}_{3}^{-}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$，根据H₂SO₃的二级解离常数，K_a2=$\frac{c（{H}^{+}）c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$，则$\frac{c（HS{O}_{3}^{-}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}=\frac{c（{H}^{+}）}{{K}_{a2}}$=$\frac{1{0}^{-7}}{1.0×1{0}^{-7}}$=1，所以$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}=2+1=3$，
故答案为：5；3．

点评 本题考查化学原理部分知识，包含化学反应速率的计算，化学平衡的移动，等效平衡原理的应用，化学平衡常数的计算，热化学方程式的书写，盖斯定律的应用，弱电解质的电离平衡，注意电荷守恒的应用，题目知识点考查得较为综合，试题有助于培养思维能力和理解定义的能力，是一道好题，题目难度中等．
值得一提的是，本题（2）中的②，不了解分压平衡常数的，需要着重理解题干中的描述，其实这就已经和大学知识挂钩了，经过一点点对公式的推导，就可以得到大学无机化学中的道尔顿分压定律，这其实还是不算困难的，当然本题还是有点考查推导公式的能力的，可见，大学化学并不是特别困难，还是从最基本的原理入手，只是研究对象扩大了，研究深度更深了，考虑的因素变得多样，大学化学更加注重研究，注重更广泛的意义．