Question

2．硅是微电子工业和太阳能发电的基础材料，获得高纯硅的方法很多．
（1）目前已工业化进行的方法是由液氨存在下用NH₄Cl与Mg₂Si 反应可制取SiH₄，该反应的化学方程式为Mg₂Si+4NH₄Cl=SiH₄+2MgCl₂+4NH₃，硅烷再分解即可得高纯硅．
（2）2003年Toshiyuki Nohira等人采用CaCl₂为熔盐体系，用石墨作阳极，采用图1特制的阴极，由SiO₂直接电解制得纯硅，总反应方程式为：SiO₂ $\frac{\underline{\;\;\;\;\;\;\;电解\;\;\;\;\;\;\;}}{熔融CaCl_{2}}$ Si+2O₂↑则阴极的电极反应式为SiO₂+4e^-=Si+2O^2-；阳极石墨块除作为电极外，另一作用是将阳极生成的O₂转变为CO₂、CO．

（3）西门子生产高纯硅关键工艺之一是SiCl₄氢化为SiHCl₃，原理为：SiCl₄（g）+H₂（g）?SiHCl₃（g）+HCl（g）△H．反应的分压常数（平衡分压p代替平衡浓度c，分压=总压×物质的量分数）与温度的关系如图2．
①该反应为△H＞0（选填：“＞”“＜”“=”）
②平衡常数Kp=$\frac{P（SiHC{l}_{3}）•P（HCl）}{P（CC{l}_{4}）•P（{H}_{2}）}$．
③提高SiCl₄转化为SiHCl₃的转化率除可改变温度外，还可以采取的措施是提高n（H₂）/n（SiCl₄）投料比．
④该工艺是在无水条件下进行的，以避免发生：SiHCl₃+3H₂O═H₂SiO₃+3HCl+H₂↑，该反应中每水解1molSiHCl₃，转移电子的物质的量为2mol．

Answer 1

分析 （1）反应物为NH₄Cl、Mg₂Si，生成物有SiH₄，根据原子守恒产物还有MgCl₂、NH₃；
（2）电解池阳极上失电子发生氧化反应，阴极上得到电子发生还原反应，阳极石墨块除作为电极外，还将阳极生成的O₂转变为CO₂、CO；
（3）①根据图2可知：反应的分压常数（平衡分压p代替平衡浓度c），随着温度的升高而变大，所以升高温度平衡正向移动；
②化学平衡常数为生成物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂乘积的比值；
③根据外界条件对平衡的影响分析；
④该反应中每水解1molSiHCl₃，生成1mol氢气，转移2mol电子．

解答 解：（1）由液氨存在下用NH₄Cl与Mg₂Si 反应，生成物有SiH₄，硅化合价不变，根据原子守恒所以产物还有MgCl₂、NH₃，反应为Mg₂Si+4NH₄Cl=SiH₄+2MgCl₂+4NH₃，
故答案为：Mg₂Si+4NH₄Cl=SiH₄+2MgCl₂+4NH₃；
（2）电解时，阴极上得电子发生还原反应，根据SiO₂ $\frac{\underline{\;\;\;\;\;\;\;电解\;\;\;\;\;\;\;}}{熔融CaCl_{2}}$ Si+O₂↑，可知阴极发生：SiO₂+4e^-=Si+2O^2-，阳极发生：2O^2--4e^-=O₂↑，阳极石墨块除作为电极外，碳和氧气反应生成CO₂、CO，将阳极生成的O₂转变为CO₂、CO，
故答案为：SiO₂+4e^-=Si+2O^2-；将阳极生成的O₂转变为CO₂、CO；
（3）①根据图2可知：随着温度的升高而变大，反应的分压常数增大，说明升高温度，产物增多，所以正反应为吸热反应，△H＞0，
故答案为：＞
②因平衡常数等于生成物的浓度幂之积除以反应物的浓度幂之积，所以SiCl₄（g）+H₂（g）?SiHCl₃（g）+HCl（g）平衡常数Kp=$\frac{P（SiHC{l}_{3}）•P（HCl）}{P（CC{l}_{4}）•P（{H}_{2}）}$，
故答案为：$\frac{P（SiHC{l}_{3}）•P（HCl）}{P（CC{l}_{4}）•P（{H}_{2}）}$；
③升高温度或增大氢气与SiHCl₃的物质的量之比或增大氢气浓度，可提高SiCl₄转化为SiHCl₃的转化率，
故答案为：提高n（H₂）/n（SiCl₄）投料比；     
④SiHCl₃+3H₂O═H₂SiO₃+3HCl+H₂↑，化合价变化为Si（+2→+4），H（+1→0），每水解1molSiHCl₃，生成1mol氢气，转移2mol电子，
故答案为：2mol．

点评 本题考查了电解原理、化学平衡有关知识，考查学生分析和解决问题的能力，当电极为惰性电极时，阳极上阴离子放电，阴极上阳离子放电，再结合物质的颜色来分析解答，注意外界条件对平衡的影响，题目难度中等．