Question

11．氯化铵、甲醇、氧化铝都是重要化合物．
（1）已知：
I NH₄Cl（s）=NH₃（g）+HCl（g）△H=+l63.9kJ•mol-1
II HCl（g）+CH₃OH（g）?CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=-31.9kJ•mol-1
III NH₄Cl（s）+CH₃OH（g）?NH₃（g）+CH₃Cl（g）+H₂O（g）
①反应III在较高温度条件下能自发反应（填“较高温度”、“较低温度”或“任何温度”），理由是因为反应Ⅲ的△S＞0，△H＞0．
②图1是反应III使用三种不同催化剂时得到的CH₃Cl产率与温度关系的变化图．
己知：催化剂用量、催化剂粒数、n（甲醇）：n（氯化铵）的值、甲醇进料速度、反应时间等测试条件都相同．

图1 中a曲线CH₃Cl产率先增大后减小的原因是温度越高反应速率越快，因此随着温度升高，CH₃Cl产率逐渐增大，410℃之后，随着温度升高，催化剂活性降低，反应速率减小，因此CH₃Cl产率逐渐减小．请在图2中画出其它条件都相同时，在370℃下使用三种不同催化剂至反应平衡时，CH₃Cl的产率与时间关系的变化曲线，并用a、b、c标出对应的曲线．
（2）25℃时，在某浓度的NH₄Cl溶液中滴加一定量的氨水至中性，此时测得溶液中c（Cl^-）=0.36mol•L^-1，则混合溶液中c （NH₃•H₂O）=2×10^-3mol•L^-1．（25℃时，NH₃•H₂O的K_b=1.8×10^-5）
（3）多孔Al₂O₃薄膜可作为催化剂载体、模板合成纳米材料等用途．现以高纯铝片作为阳极，不锈钢作为阴极，一定溶度的磷酸溶液作为电解质进行电解，即可初步制取多孔Al₂O₃膜．请写出该制取过程的阳极电极反应：2Al+3H₂O-6e^-=Al₂O₃+6H⁺．

Answer 1

分析 （1）①盖斯定律Ⅰ+Ⅱ计算III的焓变结合△G=△H-T△S＜0能自发分析判断；
②根据反应速率越大，CH₃Cl产率越大结合温度升高，催化剂活性降低，反应速率减小分析；由图1可知三种不同催化剂的效果为c＞b＞a，所以开始时反应速率为c＞b＞a，但催化剂不影响平衡状态，则最终平衡状态一样，据此分析；
（2）根据电荷守恒c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（Cl^-）+c（OH^-），由于溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，故c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.36mol•L^-1，结合NH₃．H₂O?NH₄⁺+OH^-的电离常数表达式计算；
（3）阳极为铝失电子发生氧化反应生成Al₂O₃．

解答 解：（1）①I NH₄Cl（s）=NH₃（g）+HCl（g）△H=+l63.9kJ•mol^-1
II HCl（g）+CH₃OH（g）?CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=-31.9kJ•mol^-1
由盖斯定律Ⅰ+Ⅱ得III NH₄Cl（s）+CH₃OH（g）?NH₃（g）+CH₃Cl（g）+H₂O（g）△H=+l63.9kJ•mol^-1-31.9kJ•mol^-1=+l32kJ•mol^-1，又该反应△S＞0，所以根据△G=△H-T△S＜0能自发，则反应III在较高温度条件下能自发反应，理由是因为反应Ⅲ的△S＞0，△H＞0，故答案为：较高温度；因为反应Ⅲ的△S＞0，△H＞0；
②因为反应速率越大，CH₃Cl产率越大，而温度升高，催化剂活性降低，反应速率反而减小，所以图1 中a曲线CH₃Cl产率先增大后减小的原因是温度越高反应速率越快，因此随着温度升高，CH₃Cl产率逐渐增大，410℃之后，随着温度升高，催化剂活性降低，反应速率减小，因此CH₃Cl产率逐渐减小；
由图1可知三种不同催化剂的效果为c＞b＞a，所以开始时反应速率为c＞b＞a，但催化剂不影响平衡状态，则最终平衡状态一样，所以a、b、c对应的CH₃Cl的产率与时间关系的变化曲线图为：；
故答案为：温度越高反应速率越快，因此随着温度升高，CH₃Cl产率逐渐增大，410℃之后，随着温度升高，催化剂活性降低，反应速率减小，因此CH₃Cl产率逐渐减小；
（2）电荷守恒c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（Cl^-）+c（OH^-），由于溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，故c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.36mol•L^-1，又溶液中存在平衡NH₃．H₂O?NH₄⁺+OH^-，电离常故K_b=1.8×10^-5=$\frac{c（OH{\;}^{-}）c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）}$=$\frac{10{\;}^{-7}×0.36}{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）}$，所以解得c （NH₃•H₂O）=2×10^-3mol•L^-1，故答案为：2×10^-3；
（3）阳极为铝失电子发生氧化反应生成Al₂O₃，电极反应为：2Al+3H₂O-6e^-=Al₂O₃+6H⁺，故答案为：2Al+3H₂O-6e^-=Al₂O₃+6H⁺．

点评 本题考查较综合，涉及盖斯定律、外界条件对化学平衡的影响、弱电解质的电离与计算以及电解池原理等知识点，侧重考查学生分析问题、灵活运用知识解答问题能力，题目难度中等．