Question

7．天然气制油是利用天然气生产汽油和煤油等液体燃料的方法，这种合成油不含硫、氮化合物等杂质，因此也被称作是“绿色燃料”，其主要工作原理包含合成气生成和F-T合成两个过程，其中合成气生成主要化学反应为：
主反应：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206kJ•mol^-1
副反应：CH₄（g）+2H₂O（g）?CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165kJ•mol^-1
已知合成气生成过程中，温度、压强和水碳比[$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（C{O}_{2}）}$]对甲烷平衡含量（%）的影响如图1：

回答下列问题：
（1）反应CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）的△H=+41kJ•mol^-1．
（2）CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）反应自发进行的条件是高温．
若在恒温、恒压时，向该平衡体系中通入氦气平衡将向正反应方向移动（填“向正反应方向”、“向逆反应方向”或“不移动”），甲烷的转化率将增大，平衡常数不变．（填“增大”、“减小”或“不变”）
（3）其他条件不变，请在图2中用虚线画出压强为2MPa时，甲烷平衡含量（%）与水碳比之间的关系曲线．
（4）已知：在700℃，1MPa时，2mol CH₄与2mol H₂O在2L可变的密闭容器中发生反应：
CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），CH₄的平衡转化率为50%，该温度下反应的平衡常数是6.75．
（5）合成气生成过程中，降低反应体系中CO₂生成量的措施有B．
A．增大容器体积，降低体系压强
B．在合适的温度区间内控制较低的反应温度
C．适当降低水碳比
D．选择合适、更高效的催化剂
E．向该反应体系中投入活性炭
（6）某研究机构在合成气生成过程中，保持容器体积和原料气比例不变，适当加入CaO和合适的催化剂以获得纯度95%以上的H₂，试解释原因催化剂加快反应进行，加入氧化钙和二氧化碳、水反应生成碳酸钙和氢氧化钙，获得纯度95%以上的H₂．

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算；
（2）根据图象中可以看出升高温度，反应速率加快，甲烷的百分含量减小，平衡向正反应方向移动，焓变大于0，反应前后气体体积增大熵变大于0，结合反应蒸发进行的判断依据分析，平衡常数随温度变化；
（3）根据压强不变时，甲烷的百分含量随水碳比增大而减小来画出曲线；
（4）利用三段式计算平衡时各组分的平衡浓度，再根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（H₂），代入平衡常数表达式K=$\frac{c（CO）{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）c（{H}_{2}O）}$计算其平衡常数；
（5）CH₄（g）+2H₂O（g）?CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165kJ•mol^-1 ，反应是气体体积增大的吸热反应，降低反应体系中CO₂生成量，可以改变条件使平衡逆向进行，据此分析判断选项；
（6）保持容器体积和原料气比例不变，适当加入CaO和合适的催化剂以获得纯度95%以上的H₂，利用氧化钙的性质分析；

解答 解：（1）①CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206kJ•mol^-1
②CH₄（g）+2H₂O（g）?CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165kJ•mol^-1
盖斯定律计算①-②得到CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）的△H=+41KJ/mol，
故答案为：+41KJ/mol；
（2）CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g），反应△H＞0，△S＞0，反应自发进行的条件是△H-T△S＜0，则反应自发进行的条件是高温条件下，
若在恒温恒压时，向该平衡体系中通入氦气，使容器体积变大，平衡向气体体积增大的方向移动，即向正反应方向移动，甲烷转化率增大，平衡常数随温度变化，温度不变平衡常数不变，
故答案为：高温；向正反应方向；增大；不变；
（3）其他条件不变，压强为2MPa时，CH₄平衡含量随水碳比的增大而减小，其关系曲线为；
故答案为：；
（4）已知：在700℃，1MPa时，2mol CH₄与2mol H₂O在2L可变的密闭容器中发生反应，CH₄的平衡转化率为50%，根据化学平衡三段式计算
                  CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始浓度（mol/L）：1        1       0      0
变化浓度（mol/L）：0.5     0.5      0.5     1.5
平衡浓度（mol/L）：0.5     0.5      0.5     1.5
平衡常数K=$\frac{c（CO）{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.5×1．{5}^{3}}{0.5×0.5}$=6.75，
故答案为：6.75；
（5）CH₄（g）+2H₂O（g）?CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165kJ•mol^-1 ，反应是气体体积增大的吸热反应，降低反应体系中CO₂生成量，平衡逆向进行，
A．增大容器体积，降低体系压强，平衡向气体体积增大的方向进行，平衡正向进行二氧化碳生成量增大，故A错误；
B．反应是吸热反应，降低温度平衡向法人反应方向进行，在合适的温度区间内控制较低的反应温度，使平衡逆向进行，二氧化碳量减少，故B正确；
C．适当降低水碳比，二氧化碳生成量会增大，故C错误；
D．选择合适、更高效的催化剂，只能改变化学反应速率不改变化学平衡，二氧化碳生成量不变，故D错误；
E．向该反应体系中投入活性炭是固体不影响化学平衡移动，故E错误；
故选B，
故答案为：B；
（6）保持容器体积和原料气比例不变，适当加入CaO和合适的催化剂以获得纯度95%以上的H₂，催化剂加快反应进行，加入氧化钙和二氧化碳、水反应生成碳酸钙和氢氧化钙，获得纯度95%以上的H₂，
故答案为：催化剂加快反应进行，加入氧化钙和二氧化碳、水反应生成碳酸钙和氢氧化钙，获得纯度95%以上的H₂；

点评 本题比较综合，涉及反应热计算、化学平衡图象及影响因素、反应速率与平衡常数计算等，是对基础知识的应用，注意掌握盖斯定律计算反应热，难度中等．