Question

10．二甲醚是一种重要的清洁燃料，也可替代氟利昂作制冷剂等，对臭氧层无破坏作用．工业上可利用煤的气化产物（水煤气）合成二甲醚．请回答下列问题：
（1）煤的气化的主要化学反应方程式为：C+H₂O$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO+H₂．
（2）利用水煤气合成二甲醚的三步反应如下：
①2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=-90.8kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=-23.5kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.3kJ•mol^-1
写出水煤气直接合成二甲醚同时生成CO₂的热化学反应方程式3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），△H=-246.4 kJ•mol^-1．
（3）一定条件下的密闭容器中，该总反应达到平衡，要提高CO的转化率，可以采取的措施是bce．
a．高温低压  　　　　　　b．低温高压
c．减少CO₂的浓度  　　　d．增加CO的浓度
e．分离出二甲醚 　　　　 f．加入催化剂
（4）已知反应②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）某温度下的平衡常数为400．此温度下，在密闭容器中加入CH₃OH，反应到某时刻测得各组分的浓度如下：

物质	CH3OH	CH3OCH3	H2O
浓度/（mol•L-1）	0.44	0.6	0.6

比较此时正、逆反应速率的大小：v_正＞v_逆（填“＞”、“＜”或“=”），若上述情况达到平衡，此时c（CH₃OH）=0.04 mol•L^-1．
（5）将CH₄设计成燃料电池，其装置示意如图（A、B为多孔性碳棒）持续通入甲烷，在标准状况下，消耗甲烷体积VL．
①0＜V≤44.8L时，电池总反应方程式为CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O；
②44.8L＜V≤89.6L时，负极电极反应为CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10HCO₃^-；
③V=67.2L时，溶液中阴离子浓度大小关系为c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）．

Answer 1

分析 （1）煤的气化是利用煤与水蒸气高温条件小反应，生成CO和H₂的过程；
（2）利用盖斯定律计算，通过①×2+②+③可得所求反应方程式，则△H=-90.8kJ/mol×2-23.5kJ/mol-41.3kJ/mol=-246.4kJ/mol；
（3）一定条件下的密闭容器中，该总反应达到平衡，要提高CO的转化率，应使平衡向正反应方向移动，可减少CO₂的浓度或分离出二甲醚，由于反应放热，升高温度平衡向逆反应方向移动，转化率减小，催化剂不影响平衡移动，而增加CO的浓度，CO的转化率反而减小；
（4）根据方程式计算平衡常数，然后利用三段式法解答；
（5）n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后发生反应①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃；根据甲烷的量计算生成的二氧化碳的量，结合反应方程式判断反应产物及发生的反应，由此分析解答．

解答 解：（1）煤的气化是利用煤与水蒸气高温条件小反应，生成CO和H₂的过程：C+H₂O$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO+H₂，
故答案为：C+H₂O$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO+H₂；
（2）由盖斯定律可知，通过①×2+②+③可得所求反应方程式，3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），△H=-90.8kJ/mol×2-23.5kJ/mol-41.3kJ/mol=-246.4kJ/mol，
故答案为：3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），△H=-246.4 kJ•mol^-1；
（3）一定条件下的密闭容器中，该总反应达到平衡，要提高CO的转化率，应使平衡向正反应方向移动，
ab可减少CO₂的浓度或分离出二甲醚，由于反应放热，升高温度平衡向逆反应方向移动，转化率减小，催化剂不影响平衡移动，而增加CO的浓度，CO的转化率反而减小，
a．反应是气体体积减小的放热反应，高温低压，平衡逆向进行，故a错误；　　　　　　
b．低温高压，平衡正向进行，一氧化碳转化率增大，故b正确；
c．减少CO₂的浓度，平衡正向进行，一氧化碳转化率增大，故c正确； 　　　
d．两种反应物，增大一种会提高另一种的转化率，增加CO的浓度CO的转化率反而减小，故d错误；
e．分离出二甲醚，平衡正向进行，一氧化碳转化率增大，故e正确 　　　　
f．加入催化剂改变反应速率，不改变化学平衡，一氧化碳转化率不变，故f错误；
故选b、c、e，
故答案为bce；
（4）①该反应的平衡常数表达式为：K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$，
将所给浓度带入平衡常数表达式：$\frac{0.6×0.6}{0.4{4}^{2}}$=1.86＜400，故反应向正反应方向进行，正反应速率大于逆反应速率，
故答案为：＞；
②2CH₃OH（g）≒CH₃OCH₃（g）+H₂O（g） 某时刻浓度（mol•L^-1）：0.44 0.6 0.6
转化浓度（mol•L^-1）：2x x x
平衡浓度（mol•L^-1）：0.44-2x 0.6+x 0.6+x
K=$\frac{（0.6+x）^{2}}{（0.44-2x）^{2}}$，解得x=0.2mol/L，
故平衡时c（CH₃OH）=0.44mol/L-0.2mol/L×2=0.04mol/L，
故答案为：0.04 mol•L^-1；
（5）n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后发生反应①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃；
①当0＜V≤44.8 L时，0＜n（CH₄）≤2mol，则0＜n（CO₂）≤2mol，只发生反应①②，且KOH过量，则电池总反应式为CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O，
故答案为：CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O；
②当44.8 L＜V≤89.6 L，2mol＜n（CH₄）≤4mol，则2mol＜n（CO₂）≤4mol，发生反应①②③，得到K₂CO₃和KHCO₃溶液，则负极反应式为CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10HCO₃^-，故答案为：CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10HCO₃^-；
③当V=67.2 L时，n（CH₄）=3mol，n（CO₂）=3mol，则电池总反应式为3CH₄+6O₂+4KOH=K₂CO₃+2KHCO₃+7H₂O，则得到1molK₂CO₃和2molKHCO₃的溶液，则c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），故答案为：c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）．

点评 本题考查较为综合，通过计算书写燃料电池的电极反应式、溶液中离子浓度大小关系等重要考点，题目难度中等，注意“始、转、平”是解决有关化学平衡的“三段论”解题法，当三组量一旦确定，可以解答有关平衡的平衡常数计算、转化率、反应速率、平衡时成分的体积分数等的关键．