Question

6．氨气是一种重要的化工原料，在工农业中都有广泛的应用．
（1）NH₃和CO₂在120℃和催化剂的作用下可以合成尿素，反应方程式为2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）．
某实验小组向一个容积不变的真空密闭容器中充入CO₂与NH₃合成尿素，在恒定温度下，混合气体中NH₃的体积分数随时间的变化关系如图所示（该条件下尿素为固体）．
A点的正反应速率v_正（CO₂）大于（填“大于”“小于”或“等于”）B点的逆反应速率v_逆（CO₂），NH₃的平衡转化率为75%．
（2）氨基甲酸铵（NH₂COONH₄）是合成尿素过程的中间产物，现将体积比为2：1的NH₃和CO₂混合气体充入一个容积不变的真空密闭容器中，在恒定温度下使其发生反应并达到平衡：2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）．
实验测得在不同温度下的平衡数据如下表：

温度（℃）	15.0	20.0	25.0	30.0	35.0
平衡气体总浓度 （10-3mol•L-1）	2.4	3.4	4.8	6.8	9.6

①上述反应的焓变：△H＜0，熵变△S＜0（填“＞”“＜”或“=”）．
②下列说法能说明上述反应建立化学平衡状态的是CD．
A．混合气体的平均相对分子质量不再发生变化
B．混合气体中NH₃与CO₂的浓度之比不再发生变化
C．混合气体的密度不再发生变化
D．v_正（NH₃）=2v_逆（CO₂）
③根据表中数据，列出25.0℃时该反应的化学平衡常数的计算式K=$\frac{1}{（3.2×1{0}^{-3}）^{2}×（1.6×1{0}^{-3}）}$（不要求计算结果），该反应温度每升高10℃，化学平衡常数就变为原来的2倍．
④温度一定时，向上述容器中再按照NH₃和CO₂物质的量之比为2：1充入一定量的混合气体，平衡向右（填“向左”“向右”或“不”）移动，该平衡中NH₃的浓度与原平衡时NH₃浓度相比前者大（填“前者大”“后者大”或“相等”）．

Answer 1

分析 （1）图象分析氨气的体积分数从50%变化为20%后体积分数保持不变，说明B点反应达到平衡状态，A点氨气体积百分含量大于B的氨气体积百分含量，说明反应正向进行达到平衡状态，A点的正反应速率大于B点的正反应速率；依据氨气的体积分数结合平衡三段式列式计算平衡转化率；
（2）①根据表中的数据分析：温度越高，则平衡气体的总浓度越大，所以升高温度，平衡逆向移动，正反应反应是放热反应；
反应物是气体，产物是固体，该反应是熵减小的过程；
②反应2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）达到平衡状态的判断要紧扣平衡状态的特征，同一反应物或生成物表示的正、逆反应速率相等或
反应体系各物质的量不再随时间变化而变化；此反应的特征时生成物为固体，从反应物开始进行时反应物的变化量与起始量的比值相等，始终保持不变，另外混合气体的组份也始终保持不变，即混合气体的平均相对分子质量操持不变，无法确定是否是平衡状态；
③根据平衡三段式计算各物质的平衡浓度，再根据平衡常数等于生成物的浓度幂之积除以反应物的浓度幂之积进行列式；结合表格判断每升高10℃
判断平衡常数的变化规律；
④同等比例增大两种反应物的浓度，相当于容器体积减小，促进平衡向气体化学计量数和小的一方移动，根据勒夏特列原理比较NH₃的浓度的大小．

解答 解：（1）氨气的体积分数从50%变化为20%后体积分数保持不变，说明B点反应达到平衡状态，A点氨气体积百分含量大于B的氨气体积百分含量，说明反应正向进行达到平衡状态，A点的正反应速率大于B点的正反应速率，故v_正（CO₂）＞v_逆（CO₂）；
设氨气消耗物质的量x，开始氨气体积分数为50%，假设氨气为50mol，二氧化碳为50mol，
               CO₂+2NH₃?（NH₂）₂CO+H₂O
起始量（mol）   50    50       0     0
变化量（mol）   0.5x  x       0.5x  0.5x
平衡量（mol） 50-0.5x  50-x   0.5x  0.5x
氨气的体积分数=$\frac{50-x}{50-0.5x+50-x+0.5x}$=20%；解得x=37.5mol，
氨气的平衡转化率=$\frac{37.5mol}{50mol}$×100%=75%，
故答案为：大于；75%；
（2）①根据表中的数据分析：温度越高，则平衡气体的总浓度越大，所以升高温度，平衡逆向移动，正反应反应是放热反应，故△H＜0；
反应物是气体，产物是固体，该反应是熵减小的过程，即，△S＜0，故答案为：＜；＜；
②反应2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）中，开始加入的NH₃与CO₂物质的量之比为2：1，而反应消耗的NH₃与CO₂物质的量之比也是2：1，因此反应的任意时刻二者物质的量之比是2：1，因此浓度之比2：1不能作为平衡的标志．由于NH₂COONH₄为固体，气体只有NH₃和CO₂，并且无论是否平衡，二者的物质的量之比不变，则平均相对分子质量不变，所以平均相对分子质量不能作为平衡的标志．随反应的进行，气体质量减小，达到平衡时，质量不再发生变化，反应过程容器体积不变，因此密度可作为平衡的标志，因此C、D符合题意；故答案为：C、D；
③反应NH₂COONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g），设二氧化碳浓度的变化量x，
         2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）．
初始浓度  0         0
变化浓度：2x        x
平衡浓度：2x        x
则3x=4.8×10^-3mol/L，即x=1.6×10^-3mol/L，2x=3.2×10^-3mol/L，
K=$\frac{1}{{c}^{2}（N{H}_{3}）•c（C{O}_{2}）}$=$\frac{1}{（3.2×1{0}^{-3}）^{2}×（1.6×1{0}^{-3}）}$，
根据表中数据分析，反应每升高10℃，则平衡时气体的总浓度就变为原来的2倍，
故答案为：$\frac{1}{（3.2×1{0}^{-3}）^{2}×（1.6×1{0}^{-3}）}$；2；
④在恒温、恒容条件下，同等比例增加反应物的量，相当于减小容器体积，增大压强平衡正向移动，但根据勒夏特列原理，重新平衡时NH₃的浓度比原平衡时NH₃浓度大，故答案为：向右；前者大．

点评 本题考查化学反应速率、化学平衡的移动原理、平衡常数的计算、勒夏特列原理应用等知识，易错点是化学平衡常数的计算及判断两个不同平衡状态下NH₃的浓度，综合性较大，难度中等．