Question

12．磷酸铁（FePO₄•2H₂O）是合成磷酸铁锂的前驱体．以绿矾（FeSO₄•7H₂O）为原料合成磷酸铁的流程如图所示．

回答下列问题：
（1）在溶解与酸化反应器中需控制$\frac{n（FeS{O}_{4}•7{H}_{2}O）}{n（{H}_{3}P{O}_{4}）}$为1：3.5，其目的是：
①保证其pH=1.8；
②PO₄^3-过量有利于析出FePO₄，避免Fe³⁺以其它形式沉淀，提高FePO₄的纯度
（2）氧化釜中Fe²⁺被氧化的离子方程式为2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O．
（3）在沉淀釜中加碱需控制溶液的pH≤2.2．
①pH偏大时，产品的质量较差，其原因为pH过大时主要生成氢氧化铁沉淀（已知K_sp（FePO₄）=1.3×10^-22，K_sp[Fe（OH）₃]=2.8×10^-39）
②生成FePO₄•2H₂O沉淀的离子方程式为Fe³⁺+H₃OP₄+2OH^-=FePO₄•2H₂O↓+H₂O
（4）陈化釜中陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，提高沉淀的纯度．
（5）合成磷酸亚铁锂（LiFePO₄）的步骤如下：
球磨罐中加入适量蒸馏水，再加入一定量的氢氧化锂和一定量的蔗糖使其溶解，用醋酸调节pH到9.0，最后加入一定量的FePO₄•2H₂O，球磨7h，再经干燥，在700℃和氮气的氛围下煅烧，最后得磷酸亚铁锂．已知：首先发生反应C₁₂H₂₂O₁₁→12C+11H₂O．
①球磨的目的是减小FePO₄•2H₂O颗粒大小，有利于反应物混合均匀．
②需在氮气氛围下进行反应的原因是隔绝空气，防止二价铁被氧化．
③写出FePO₄生成LiFePO₄的化学方程式：2FePO₄+2LiOH+C$\frac{\underline{\;\;\;\;\;N_{2}\;\;\;\;\;}}{700℃}$2LiFePO₄+CO↑+2H₂O．
（6）若测得（5）得到的产品中n（Li）：n（Fe）：n（P）=0.8：1：1，则产品中$\frac{n（F{e}^{2+}）}{n（F{e}^{3+}）}$=4：1．

Answer 1

分析 绿矾用磷酸溶解和酸化，用过氧化氢将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，进入氢氧化钠调节pH，析出FePO₄•2H₂O沉淀，再经过离心分离机分离，磷酸循环利用，经过干燥粉碎得到产品，陈化釜中也是得到FePO₄•2H₂O，陈化过程是进行提纯．
（1）在溶解与酸化反应器中需控制$\frac{n（FeS{O}_{4}•7{H}_{2}O）}{n（{H}_{3}P{O}_{4}）}$为1：3.5，其目的是：①保证其pH=1.8；②增大磷酸根的浓度，有利于析出FePO₄，避免Fe³⁺以其它形式沉淀；
（2）酸性条件下过氧化氢将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，同时生成水；
（3）①pH过大，会生成氢氧化铁沉淀；
②加入氢氧化钠与磷酸反应生成磷酸钠与水，磷酸根与铁离子、水反应生成FePO₄•2H₂O沉淀；
（4）使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，提高沉淀的纯度；
（5）①球磨时晶体颗粒减小，有利于反应物混合均匀；
②防止二价铁被氧化；
③由题目信息，可知FePO₄与LiOH、C反应生成LiFePO₄、CO与水；
（6）根据化合价代数和为0，结合原子数目关系列方程计算．

解答 解：绿矾用磷酸溶解和酸化，用过氧化氢将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，进入氢氧化钠调节pH，析出FePO₄•2H₂O沉淀，再经过离心分离机分离，磷酸循环利用，经过干燥粉碎得到产品，陈化釜中也是得到FePO₄•2H₂O，陈化过程是进行提纯．
（1）在溶解与酸化反应器中需控制$\frac{n（FeS{O}_{4}•7{H}_{2}O）}{n（{H}_{3}P{O}_{4}）}$为1：3.5，其目的是：①保证其pH=1.8；②PO₄^3-过量有利于析出FePO₄，避免Fe³⁺以其它形式沉淀，提高FePO₄的纯度，
故答案为：PO₄^3-过量有利于析出FePO₄，避免Fe³⁺以其它形式沉淀，提高FePO₄的纯度；
（2）酸性条件下过氧化氢将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，同时生成水，反应离子方程式为：2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O，
故答案为：2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺=2Fe³⁺+2H₂O；
（3）①pH过大时主要生成氢氧化铁沉淀，产品的质量较差，
故答案为：pH过大时主要生成氢氧化铁沉淀；
②加入氢氧化钠与磷酸反应生成磷酸钠与水，磷酸根与铁离子、水反应生成FePO₄•2H₂O沉淀，整个过程反应方程式为：Fe³⁺+H₃OP₄+2OH^-=FePO₄•2H₂O↓+H₂O，
故答案为：Fe³⁺+H₃OP₄+2OH^-=FePO₄•2H₂O↓+H₂O；
（4）陈化釜中陈化的目的是：使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，提高沉淀的纯度，
故答案为：使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，提高沉淀的纯度；
（5）①球磨的目的是：减小FePO₄•2H₂O颗粒大小，有利于反应物混合均匀，
故答案为：减小FePO₄•2H₂O颗粒大小，有利于反应物混合均匀；
②需在氮气氛围下进行反应的原因是：隔绝空气，防止二价铁被氧化，
故答案为：隔绝空气，防止二价铁被氧化；
③由题目信息，可知FePO₄与LiOH、C反应生成LiFePO₄、CO与水，反应方程式为：2FePO₄+2LiOH+C$\frac{\underline{\;\;\;\;\;N_{2}\;\;\;\;\;}}{700℃}$2LiFePO₄+CO↑+2H₂O，
故答案为：2FePO₄+2LiOH+C$\frac{\underline{\;\;\;\;\;N_{2}\;\;\;\;\;}}{700℃}$2LiFePO₄+CO↑+2H₂O；
（6）产品中n（Li）：n（Fe）：n（P）=0.8：1：1，
根据化合价代数和为0，可知0.8×1+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=1×3，
而n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）=1，
联立解得n（Fe²⁺）=0.8，n（Fe³⁺）=0.2，
故n（Fe²⁺）：n（Fe³⁺）=0.8：0.2=4：1，
故答案为：4：1．

点评 本题考查属于化学与技术，涉及物质的制备、陌生方程式的书写、条件的控制、对操作的分析评价、物质的提纯等，侧重对原理的分析、信息获取与迁移运用能力的考查．