Question

15．二氧化氯（ClO₂，黄绿色易溶于水的气体）是高效、低毒的消毒剂，答下列问题：

（1）工业上可用KC1O₃与Na₂SO₃在H₂SO₄存在下制得ClO₂，该反应氧化剂与还原剂物质的量之比为2：1．
（2）实验室用NH₄Cl、盐酸、NaClO₂（亚氯酸钠）为原料，通过以下过程制备ClO₂：
①电解时发生反应的化学方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑．
②溶液X中大量存在的阴离子有Cl^-、OH^-．
③除去ClO₂中的NH₃可选用的试剂是c（填标号）．
a．水b．碱石灰C．浓硫酸d．饱和食盐水
（3）用上图装置可以测定混合气中ClO₂的含量：
Ⅰ．在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50mL水溶解后，再加入3mL稀硫酸：
Ⅱ．在玻璃液封装置中加入水．使液面没过玻璃液封管的管口；
Ⅲ．将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收；
Ⅳ．将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中：
Ⅴ．用0.1000mol•L^-1硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液（I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-），指示剂显示终点时共用去20.00mL硫代硫酸钠溶液．在此过程中：
①锥形瓶内ClO₂与碘化钾反应的离子方程式为2ClO₂+10I^-+8H⁺=2Cl^-+5I₂+4H₂O．
②玻璃液封装置的作用是吸收残余的二氧化氯气体（避免碘的逸出）．
③V中加入的指示剂通常为淀粉溶液，滴定至终点的现象是溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变．
④测得混合气中ClO₂的质量为0.02700 g．．
（4）ClO₂处理过的饮用水会含有一定最的亚氯酸盐．若要除去超标的亚氯酸盐，下列物质最适宜的是d（填标号）．
a．明矾b．碘化钾c．盐酸d．硫酸亚铁．

Answer 1

分析 本题在分析制ClO₂的基础上，探究实验室用NH₄Cl、盐酸、NaClO₂（亚氯酸钠）为原料，通过以下过程制备ClO₂，涉及氯化铵与盐酸混合溶液电解生成NCl₃的原理及NCl₃和NaClO₂反应制ClO₂的原理，以及反应后的混合物分离与提纯，另外还考查了利用滴定原理测定混合气体中ClO₂的含量的基本操作要点及数据处理；
（1）KClO₃在H₂SO₄存在下与Na₂SO₃反应，SO₃^2-被氧化成SO₄^2-，由电子、电荷守恒可知该离子反应为2ClO₃^-+SO₃^2-+2H⁺═2ClO₂+SO₄^2-+H₂O；
（2）由生产流程可知氯化铵在盐酸溶液中进行电解，阴极生成氢气，阳极生成NCl₃，电解方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑，在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，X中含Cl^-、OH^-；由信息可知，ClO₂易溶于水，所以不能利用水溶液吸收，氨气为碱性气体，利用性质差异分离提纯；
（3）①由题目信息可知，ClO₂通入锥形瓶与酸性碘化钾溶液反应，氧化I^-为I₂，自身被还原为Cl^-，同时生成水；
②玻璃液封装置可防止有害气体逸出；
③淀粉遇碘单质变蓝；
④根据关系式2ClO₂～5I₂～10Na₂S₂O₃计算n（ClO₂），再根据m=nM计算m（ClO₂）；
（4）亚氯酸盐具有氧化性，Fe²⁺将ClO₂^-还原成Cl^-，Fe²⁺ 被氧化为铁离子．

解答 解：（1）KClO₃在H₂SO₄存在下与Na₂SO₃反应制得ClO₂，可知SO₃^2-被氧化成SO₄^2-，由电子、电荷守恒可知该离子反应为2ClO₃^-+SO₃^2-+2H⁺═2ClO₂+SO₄^2-+H₂O，氧化剂为KClO₃，还原剂为Na₂SO₃，由离子反应可知该反应氧化剂与还原剂物质的量之比为2：1，故答案为：2：1；
（2）①由生产流程可知氯化铵在盐酸溶液中电解，阴极生成氢气，阳极生成NCl₃，电解方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑，故答案为：NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；
②在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，发生NCl₃+NaClO₂+H₂O→ClO₂+NH₃+NaOH+NaCl，溶液X中大量存在的阴离子有Cl^-、OH^-，故答案为：Cl^-、OH^-．
③a．ClO₂易溶于水，不能利用饱和食盐水吸收氨气，故错误；
b．碱石灰不能吸收氨气，故错误；
c．浓硫酸可以吸收氨气，且不影响ClO₂，故正确；
d．ClO₂易溶于水，不能利用水吸收氨，故错误；
故答案为：c；
（3）①由题目信息可知，ClO₂通入锥形瓶与酸性碘化钾溶液反应，氧化I^-为I₂，自身被还原为Cl^-，同时生成水，反应离子方程式为2ClO₂+10I^-+8H⁺═2Cl^-+5I₂+4H₂O，故答案为：2ClO₂+10I^-+8H⁺═2Cl^-+5I₂+4H₂O；
②玻璃液封装置的作用是吸收残留的ClO₂气体（避免碘的逸出），故答案为：吸收残留的ClO₂气体（避免碘的逸出）；
③V中加入的指示剂通常为淀粉溶液，滴定至终点的现象是溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色，故答案为：淀粉溶液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色；
④含有Na₂S₂O₃物质的量为0.02 L×0.1mol/L=0.002 mol，则：
根据关系式：2ClO₂～5I₂～10Na₂S₂O₃，
            2            10
       n（ClO₂）       0.002mol
所以n（ClO₂）=0.0004mol，
所以m（ClO₂）=0.004 mol×67.5g/mol=0.02700g，故答案为：0.02700；
（4）若要除去超标的亚氯酸盐，ac均不能还原亚氯酸盐，b中KI具有还原性但氧化产物不适合饮用水使用，只有d中Fe²⁺将ClO₂^-还原成Cl^-，Fe²⁺ 被氧化为铁离子，且铁离子水解生成胶体可净化饮用水，则最适宜的是d，故答案为：d．

点评 本题考查物质含量的测定，为高频考点，为2015年高考真题，把握物质的性质、制备流程、发生的反应为解答的关键，侧重分析与实验、计算能力的综合考查，综合性较强，题目难度中等．