Question

8．香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用．它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C₉H₆O₂．该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸、乙二酸等物质．

已知：①CH₃CH=CHCH₂CH₃$→_{②H_{3}O+}^{①KMnO_{4}，OH-}$CH₃COOH+CH₃CH₂COOH
②RCH=CH$→_{过氧化物}^{HBr}$RCH₂CH₂Br
（1）写出化合物A的结构简式．
（2）上述转化过程中，属于取代反应的有3个；反应步骤B→C的目的是保护酚羟基，使之不被氧化．
（3）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应．这类同分异构体（不含C-O-O-结构）共有9种．
（4）鉴别A、B、C三种物质，所需的试剂是ad（选填编号）．
a．饱和FeCl₃溶液，新制Cu（OH）₂悬浊液   b．饱和FeCl₃溶液，酸性KMnO₄溶液
c．饱和FeCl₃溶液，NaOH溶液            d．饱和FeCl₃溶液，饱和NaHCO₃溶液
（5）设计合理方案，由合成，写出相关化学反应方程式+NaOH$→_{△}^{醇}$+H₂O+NaCl、+HBr$\stackrel{过氧化物}{→}$、+NaOH$\stackrel{△}{→}$++NaBr+H₂O、2+H₂SO₄$\stackrel{△}{→}$2+2H₂O+Na₂SO₄．

Answer 1

分析 C被高锰酸钾氧化生成乙二酸和D，结合题给信息及C的分子式知，C的结构简式为，B和CH₃I发生取代反应生成C，则B的结构简式为：，A水解生成B，且A的分子式为C₉H₆O₂，A和B相对分子质量相差18，所以A的结构简式为：，D在HI条件下发生取代反应生成水杨酸．（5）中在氢氧化钠的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成，与HBr发生加成反应生成，在氢氧化钠的水溶液、加热条件下发生取代反应生成，在浓硫酸加热条件下发生酯化反应生成．

解答 解：C被高锰酸钾氧化生成乙二酸和D，结合题给信息及C的分子式知，C的结构简式为，B和CH₃I发生取代反应生成C，则B的结构简式为：，A水解生成B，且A的分子式为C₉H₆O₂，A和B相对分子质量相差18，所以A的结构简式为：，D在HI条件下发生取代反应生成水杨酸，
（1）由上述分析可知，A的结构简式为，故答案为：；
（2）上述转化过程中，A→B，B→C，D→水杨酸的转化属于取代反应，C→D的转化属于氧化反应；
由于C→D转化过程发生氧化反应，可以氧化酚羟基，故反应步骤B→C的目的是：B生成C的目的是保护酚羟基，使之不被氧化，
故答案为：3；保护酚羟基，使之不被氧化；
（3）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，说明含有两个取代基，能水解说明含有酯基，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应，说明产物中含有醛基，应为甲酸形成的酯基，
则其同分异构体为，所以共有9种，
故答案为：9；

（4）A含有碳碳双键与酯基，B含有碳碳双键、酚羟基、羧基，C含有碳碳双键、羧基、醚键，利用与饱和FeCl₃溶液显色反应可以鉴别出B，由于水解、酯基均与氢氧化钠反应，可以用羧基与氢氧化铜、饱和碳酸氢钠溶液鉴别A与C，氢氧化铜溶解或有气体生成的为C，另外物质为A，
故答案为：ad；
（5）在氢氧化钠的醇溶液、加热条件下发生消去反应生成，与HBr发生加成反应生成，在氢氧化钠的水溶液、加热条件下发生取代反应生成，在浓硫酸加热条件下发生酯化反应生成，相关化学反应方程式为+NaOH$→_{△}^{醇}$+H₂O+NaCl、+HBr$\stackrel{过氧化物}{→}$、+NaOH$\stackrel{△}{→}$++NaBr+H₂O、2+H₂SO₄$\stackrel{△}{→}$2+2H₂O+Na₂SO₄，
故答案为：+NaOH$→_{△}^{醇}$+H₂O+NaCl、+HBr$\stackrel{过氧化物}{→}$、+NaOH$\stackrel{△}{→}$++NaBr+H₂O、2+H₂SO₄$\stackrel{△}{→}$2+2H₂O+Na₂SO₄．

点评 本题考查有机物推断与合成，注意根据有机物的结构进行推断，需要学生熟练掌握官能团的性质与转化，难点是推断D的同分异构体，难度中等．