Question

3．化合物K_aFe_b（C₂O₄）_c•dH₂O（其中铁为正三价）是重要的光化学试剂．通过下述实验确定该晶体的组成．
步骤a：称取该样品4.91g溶于水中配成250mL溶液，取出25mL溶液，向其中加入过量的NaOH溶液，将沉淀过滤，洗涤，高温灼烧至质量不再改变，称量其固体的质量为0.08g．
步骤b：另取出25mL溶液，加入适量稀H₂SO₄溶液，用0.050mol•L^-1KMnO₄溶液滴定，到达滴定终点时，消耗KMnO₄溶液24.00mL．
已知：2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄═2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂+8H₂O
（1）草酸（H₂C₂O₄）为二元弱酸，其一级电离的方程式为H₂C₂O₄?HC₂O₄^-+H⁺．草酸的Ka₁约为Ka₂的1000倍，可能的原因是HC₂O₄^-形成分子内氢键．
（2）滴定终点观察到的现象为最后1滴KMnO₄溶液滴入后，溶液变为浅红色，且半分钟内不变色．
（3）通过计算确定样品的组成（写出计算过程）．

Answer 1

分析 （1）草酸为二元弱酸，则其一级电离中电离出草酸氢根离子和氢离子；草酸的Ka₁约为Ka₂的1000倍，从草酸氢根离子中存在分之内氢键角度考虑；
（2）滴定结束前溶液为无色，滴定结束后高锰酸根离子过量，则溶液变为浅红色，据此判断滴定终点；
（3）根据步骤a、b中数据可计算出250mL样品溶液中含有的铁离子、草酸根离子的物质的量，然后根据电荷守恒计算出钾离子的物质的量；再根据总质量计算出样品中含有水的质量、物质的量，最后确定该化合物的化学式．

解答 解：（1）草酸（H₂C₂O₄）为二元弱酸，其一级电离的方程式为：H₂C₂O₄?HC₂O₄^-+H⁺；由于HC₂O₄^-形成分子内氢键，增大电离其二级电离的难度，所以酸的Ka₁约为Ka₂的1000倍，
故答案为：H₂C₂O₄?HC₂O₄^-+H⁺；HC₂O₄^-形成分子内氢键；
（2）用0.050mol•L^-1KMnO₄溶液滴定草酸溶液，滴定结束前溶液为无色，结束后溶液会变为浅红色，则滴定终点的现象为：最后1滴KMnO₄溶液滴入后，溶液变为浅红色，且半分钟内不变色，
故答案为：最后1滴KMnO₄溶液滴入后，溶液变为浅红色，且半分钟内不变色；
（3）步骤a中高温灼烧至质量不再改变，称量出的0.08g固体为Fe₂O₃，
则在250 mL溶液中，n（Fe³⁺）=2n（Fe₂O₃）=$\frac{0.08g}{160g/mol}$×$\frac{250mL}{25mL}$=0.01 mol，
步骤b中，根据反应2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄═2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂+8H₂O可知，250mL待测液中：n（C₂O₄^2-）=n（KMnO₄）×$\frac{5}{2}$×$\frac{250mL}{25mL}$=0.050mol/L×24.00×10^-3L×$\frac{5}{2}$×10=0.03 mol，
根据电荷守恒n（K⁺）+3n（Fe³⁺）=2n（C₂O₄^2-）可得：n（K⁺）=0.03 mol，
样品中含有水的质量为：m（H₂O）=（4.91g-39g•mol^-1×0.03mol-56g•mol^-1×0.01mol-88g•mol^-1×0.03mol）=0.54g，水的物质的量为：n（H₂O）=$\frac{0.54g}{18g/mol}$=0.03 mol，
故化合物K_aFe_b（C₂O₄）_c•dH₂O中：n（K⁺）：n（Fe³⁺）：n（C₂O₄^2-）：n（H₂O）=3：1：3：3，
所以该化合物的化学式为：K₃Fe（C₂O₄）₃•3H₂O，
答：该化合物的化学式为K₃Fe（C₂O₄）₃•3H₂O．

点评 本题考查了探究物质组成、测量物质含量的方法，题目难度中等，涉及弱电解质的电离方程式书写、中和滴定操作方法及化学计算，注意掌握质量守恒定律、电荷守恒在化学计算中的应用方法，试题培养了学生的分析能力及化学实验、化学计算能力．