Question

【题目】羰基硫(COS)广泛存在于煤、石油和天然气为原料的化工生产中，不经处理直接排放会引起大气污染，石油化工中产生的羰基硫可通过以下方法脱除。

Ⅰ.干法脱除：在催化剂存在下，COS和H2可发生两个平行反应：

i. COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)△H1=-17kJ/mol

ii. COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g) △H2

(1)已知：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)△H=+206kJ/mol，则△H2=______________。

(2)T1℃时，向10L恒容密闭容器中充人1molCOS和4molH2，发生反应i和ii。5min时达到平衡，测得体系压强减少了20%，CO的体积分数为10%且其平衡分压为P1。

①0-5min内，v(COS)=______________。

②反应i的平衡常数K=______________。

③若在起始温度为T1℃的绝热容器中重复上述实验，H2的平衡分压P2______________P1(填“>”“=”或“<”)，理由为______________。

Ⅱ.湿法脱除：原理为COS+4OH-=S2-+CO32-+2H2O。温度为293K时，将COS以固定流速匀速通入一定浓度的NaOH溶液中，测得体系内c(S2-)随时间(t)的变化如图所示：

(3)由图可知，增大NaOH溶液的初始浓度，COS的吸收速率______________(填“增大”“减小”或“不变”)，判断依据为______________。

(4)在上述反应体系中同时加入少量溴水，也能吸收COS并得到澄清溶液，发生反应的化学方程式为______________。

Answer 1

【答案】-223kJ/mol 0.018mol·L-1·min-1 2.25 > 反应i和ii均为放热反应，温度升高，平衡逆移，氢气的转化率降低，平衡分压增大；升高温度，气体总压强增大 不变 随着反应的进行，c(OH-)不断减小，但曲线的斜率(代表反应速率)不变 COS+4Br2+12NaOH=Na2CO3+Na2SO4+8NaBr+6H2O

【解析】

(2)设平衡时体系内n(CO)=x mol，初始投料为1molCOS和4molH2，根据反应方程式COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)可知，此反应消耗的ni(COS)= ni(H2)=x mol，生成的ni(H2S)=x mol；

设平衡时体系内n(COS)=y mol，则反应ii消耗的nii(COS)=(1-x-y)mol，根据方程式COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g)可知，此反应消耗的nii(H2)=4(1-x-y)mol，生成的nii(H2S)= nii(CH4)= nii(H2O)=(1-x-y)mol；

所以此时容器中n(COS)=y mol，n(H2)=4mol-xmol-4(1-x-y)mol=(3x+4y)mol，n(CO)=x mol，n(H2S)=x mol+(1-x-y)mol=(1-y)mol，nii(CH4)= nii(H2O)=(1-x-y)mol；

达到平衡时测得体系压强减少了20%，恒容密闭容器压强之比等于气体的物质的量之比，所以，CO的体积分数为10%，所以，解得x=0.4mol，y=0.1mol；

所以平衡时n(COS)=0.1mol，n(H2)=1.6mol，n(CO)=0.4mol，n(H2S)=0.9mol，n(CH4)= n(H2O)=0.5mol。

Ⅰ. (1)已知i COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)△H1=-17kJ/mol；

iii：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)△H=+206kJ/mol；

根据盖斯定律由i-iii可得反应COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g)△H2=-17 kJ/mol-206kJ/mol=-223kJ/mol；

(2) ①根据分析可知平衡时n(COS)=0.1 mol，所以△n(COS)=0.9mol，容器体积为10L，所以v(COS)== 0.018mol·L-1·min-1；

②根据分析可知平衡时n(COS)=0.1mol，n(H2)=1.6mol，n(CO)=0.4mol，n(H2S)=0.9mol，反应i前后气体系数之和相等，所以可以用物质的量来代替浓度计算平衡常数，K==2.25；

③反应i和ii均为放热反应，反应过程中温度升高，平衡逆移，氢气的转化率降低，平衡分压增大；升高温度，气体总压强增大，所以P2>P1；

Ⅱ.(3)随着反应的进行，c(OH-)不断减小，但曲线的斜率(代表反应速率)不变，说明增大NaOH溶液的初始浓度，COS的吸收速率不变；

(4)溴水具有氧化性，可以将COS中S元素氧化成硫酸根，根据电子守恒和元素守恒可得方程式为COS+4Br2+12NaOH=Na2CO3+Na2SO4+8NaBr+6H2O。