Question

12．在TiCl₃的饱溶液中通入HCl至饱和，再加入乙醚生成绿色晶体，如果不加入乙醚，直接通入HCl得到的是紫色晶体，已知两种晶体分子式均为TiCl₃•6H₂O，配位数都是6的配合物，分别取0.01mol两种晶在水溶液中用过量AgNO₃处理，绿色晶体得到的白色沉淀质量为紫色晶体得到沉淀质量的2/3，则下列有关说法不正确的是（　　）

• A． 该绿色晶体配体是氯离子和水，它们物质的量之比为1：5
• B． 紫色晶体配合物的化学式为[Ti（H₂O）₆]Cl₃
• C． 上述两种晶体的分子式相同，但结构不同，所以性质不同
• D． 0.01mol 紫色晶体在水溶液中与过量AgNO₃作用最多可得到 2.78 g 沉淀

Answer 1

分析 配合物中內界原子不能发生电离，外界离子在水溶液里能发生电离，氯离子可以与银离子反应生成氯化银白色沉淀，根据沉淀情况可以得到有几个离子在配合物中．Ti³⁺的配位数均为6，往待测溶液中滴入AgNO₃溶液，均产生白色沉淀，则有氯离子在配合物的外界，两份沉淀，经洗涤干燥后称量，发现原绿色晶体的水溶液与AgNO₃溶液反应得到的白色沉淀质量为紫色晶体的水溶液反应得到沉淀质量的$\frac{2}{3}$，可知紫色晶体中含3个氯离子，绿色晶体中含2个氯离子．
A．绿色晶体配位数是6，含2个氯离子，配体是氯离子和水，它们物质的量之比为1：5；
B．紫色晶体中含3个氯离子，配合物的化学式为[Ti（H₂O）₆]Cl₃；
C．两种晶体分子式均为TiCl₃•6H₂O，用过量AgNO₃处理，沉淀量不同，结构不同，所以性质不同；
D．紫色晶体中含3个氯离子，0.01mol 紫色晶体在水溶液中与过量AgNO₃作用最多可得到0.03mol沉淀．

解答 解：配合物中內界原子不能发生电离，外界离子在水溶液里能发生电离，氯离子可以与银离子反应生成氯化银白色沉淀，通过沉淀的质量可以推断出氯离子的含量，原绿色晶体的水溶液与AgNO₃溶液反应得到的白色沉淀质量为紫色晶体的水溶液反应得到沉淀质量的$\frac{2}{3}$，两种晶体的组成皆为TiCl₃•6H₂O，说明紫色晶体中有三个自由移动的氯离子，而绿色晶体中只有2个自由移动的离子，即有一个氯原子形成了配合物，因为钛为6配位，即配合物中须有五个水，即化学式为[TiCl（H₂O）₅]Cl₂•H₂O，而紫色晶体的化学式为[Ti（H₂O）₆]Cl₃，
A．绿色晶体分子式为TiCl₃•6H₂O，配位数是6，含2个氯离子，化学式为[TiCl（H₂O）₅]Cl₂•H₂O，配体是氯离子和水，它们物质的量之比为1：5，故A正确；
B．紫色晶体中含3个氯离子，配位数是6，化学式为[Ti（H₂O）₆]Cl₃，故B正确；
C．两种晶体分子式均为TiCl₃•6H₂O，用过量AgNO₃处理，绿色晶体得到的白色沉淀质量为紫色晶体得到沉淀质量的2/3，沉淀量不同，结构不同，所以性质不同，故C正确；
D．配合物中內界原子不能发生电离，外界离子在水溶液里能发生电离，紫色晶体中含3个氯离子，紫色晶体的化学式为[Ti（H₂O）₆]Cl₃，0.01mol 紫色晶体在水溶液中与过量AgNO₃作用最多可得到0.03mol沉淀，沉淀为m=nM=0.03mol×143.5g/mol=43.05g，故D错误；
故选D．

点评 本题考查配合物，注意配合物内界与外界区别：配合物中外界离子在水溶液里能发生电离，內界原子不能发生电离，题目难度中等．