Question

【题目】【化学—选修5：有机化学基础】

一元取代苯进行苯环上的取代反应时，原有的基团对后进入基团在苯环上的位置有定位效应。如若原有基团为-CH3、-OH、-X(卤素原子)时新进入基团在其邻、对位； 若原有基团为-NO2、-CHO、-COOH时新进入基团在其间位。

2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程图如下：

已知：（弱碱性，易被氧化）

回答下列问题：

(1)反应①的类型是_____________，反应⑧所需的试剂和条件是_____________________。

(2)F中的非含氧官能团的名称是______________________。

(3)C的结构简式是_______________；B的所有同分异构体中满足下列条件的有_______种：

①能与NaOH溶液反应

②含有苯环且苯环上连有氨基(-NH2)

(4)写出⑥的化学反应方程式：_____________________________________________，该步反应的主要目的是______________________________。

(5)参照上述合成路线及信息，写出以苯为原料合成邻硝基苯酚( )的合成路线(注明反应试剂和条件，无机试剂任选) ______________。

Answer 1

【答案】 取代反应 Cl2、Fe或Cl2、FeCl3 氯原子、氨基 16 ＋　　　→　　 保护—NH2不被氧化

【解析】试题分析：本题考查有机推断和有机合成，涉及官能团的识别，有机反应类型的判断，有机物结构简式和有机方程式的书写，限定条件同分异构体种类的确定，有机合成路线的设计。与浓H2SO4、加热发生磺化反应生成A，A与浓HNO3、浓H2SO4的混合酸发生硝化反应生成，—SO3H处于—CH3的对位，A的结构简式为；B（）→C→需要经过氧化和还原两步，由于—NH2易被氧化，所以先氧化后还原，反应④中加入酸性KMnO4溶液，C的结构简式为，反应⑤加入Fe/HCl将—NO2还原为—NH2。

（1）反应①为与浓硫酸发生的磺化反应，反应类型为取代反应。D→E→F，对比D和F的结构简式，根据反应③和能发生水解反应的性质，反应⑨为—SO3H和的取代反应，反应⑧是在苯环上引入—Cl，反应⑧所需试剂和条件为Cl2、Fe（或Cl2、FeCl3）。

（2）F中的含氧官能团为羧基，非含氧官能团的名称为氨基和氯原子。

（3）根据上述分析C的结构简式为。B的结构简式为，B的同分异构体能与NaOH溶液反应，B的同分异构体可能含—COOH、酯基或酚羟基；B的同分异构体含有苯环且苯环上连有—NH2的有：①两个侧链为—COOH和—NH2，有邻、间、对三种位置关系；②两个侧链为HCOO—和—NH2，有邻、间、对三种位置关系；③三个侧链为—NH2、—OH和—CHO，如先写出其中两个侧链：、、，再用—CHO代替苯环上H，依次有4种、4种、2种，共4+4+2=10种；符合条件的B的同分异构体共3+3+10=16种。

（4）反应⑥为与发生取代反应生成和HCl，反应的化学方程式为+→+HCl。该步将—NH2转化为，反应⑨中又水解成—NH2，该步反应的目的是：保护—NH2不被氧化。

（5）对比苯和邻硝基苯酚的结构，在苯环上引入—OH应先引入—X，引入—NO2通过硝化反应即可；邻硝基苯酚中两侧链为邻位关系，根据题给信息“苯环上原有基团为—CH3、—OH、—X时新进入基团在其邻、对位；原有基团为—NO2、—CHO、—COOH时新进入基团在其间位”，所以先在苯环上引进卤原子；由于苯环上原有基团为—X时新进入基团在其邻、对位，为了防止—NO2进入对位，根据流程中反应①、②、③，引入—NO2前将—X的对位用—SO3H保护；为了保护酚羟基不被氧化，—X的水解在硝化反应之后；以苯为原料合成邻硝基苯酚的流程为：

。