Question

【题目】磷酸是重要的化学试剂和工业原料。请回答下列问题：

（1） 已知：25℃时，磷酸和氢氟酸的电离常数如下表所示。

物质	H3PO4	HF
电离常数	Ka1=7.1×10-3，Ka2=6.3×10-8， Ka1=4.2×10-13	Ka=6.6×10-4

向 NaF 溶液中滴加少量 H3PO4溶液，反应的离子方程式为_____________。

（2） 已知：

Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l) CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1

Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g) Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1

则：①工业上用Ca5(PO4)3F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为_____________。

②一定条件下，在密闭容器中只发生反应Ⅱ，达到平衡后缩小容器容积，HF的平衡转化率_______（填“ 增大”“ 减小”或“ 不变”，下同）； HF的平衡浓度__________。

（3）工业上用磷尾矿制备Ca5(PO4)3F时生成的副产物 CO 可用于制备 H2，原理为

CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH。

①一定温度下，向 10 L 密闭容器中充入0.5 mol CO和 1 mol H2O(g)，2 min 达到平衡时，测得 0～2 min 内用 CO2 表示的反应速率 v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1。则 CO的平衡转化率 α=________；该反应的平衡常数 K=______________。

②在压强不变的密闭容器中发生上述反应，设起始的，CO 的平衡体积分数（φ）与温度（T） 的关系如图所示。

则：该反应的 ΔH________0（填“＞” “ ＜” 或“＝”，下同）。 a______1，理由为_______________。

Answer 1

【答案】 H3PO4＋F－＝H2PO4－＋HF Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l) 3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1 增大 不变 80% ＜ ＜ 相同温度下， 越小， CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小

【解析】（1）根据电离平衡常数可知磷酸的酸性强于HF，但HF的酸性强于磷酸二氢根，因此向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液发生反应的离子方程式为 H3PO4＋F－＝H2PO4－＋HF。（2）①已知：Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l)CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1

Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g)Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1

则根据盖斯定律可知Ⅰ×5－Ⅱ即得到Ca5(PO4)3F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1。②反应Ⅱ的正反应体积减小，所以达到平衡后缩小容器容积平衡向正反应方向减小，HF的平衡转化率增大；由于温度不变，平衡常数不变，即K＝c(HF)，因此HF的平衡浓度不变。（3）①测得 0～2 min内用CO2 表示的反应速率v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1，所以生成CO2浓度是0.04mol/L，则

CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)

起始浓度（mol/L） 0.05 0.1 0 0

转化浓度（mol/L） 0.04 0.04 0.04 0.04

平衡浓度（mol/L） 0.01 0.06 0.04 0.04

因此CO的平衡转化率α=0.04/0.05×100%＝80%；该反应的平衡常数 K＝。

②根据图像可知升高温度CO的体积分数增大，说明平衡向正反应方向进行，所以该反应的 ΔH＜0；由于相同温度下，y越小，CO 的转化率越大，其平衡体积分数越小，所以a＜1。