Question

9．Ⅰ、高纯MnCO₃是制备高性能磁性材料的主要原料．实验室以MnO₂为原料制备少量高纯MnCO₃的操作步骤如下：
（1）制备MnSO₄溶液：在烧瓶中（装置见图甲）加入一定量MnO₂和水，搅拌，通入 SO₂和N₂混合气体，反应3h．停止通入SO₂，继续反应片刻，过滤（已知MnO₂+H₂SO₃=MnSO₄+H₂O）．

①石灰乳作用：吸收多余的二氧化硫．
②若实验中将N₂换成空气，测得反应液中Mn²⁺、SO₄^2-的浓度随反应时间t变化如右图乙．导致溶液中Mn²⁺、SO₄^2-浓度变化产生明显差异的原因是氧气和亚硫酸反应生成硫酸．
（2）制备高纯MnCO₃固体：已知MnCO₃难溶于水、乙醇，潮湿 时易被空气氧化，100℃开始分解；Mn（OH）₂开始沉淀时pH=7.7，请补充由（1）制得的MnSO₄溶液制备高纯MnCO₃的操作步骤：
[实验中可选用的试剂：Ca（OH）₂、NaHCO₃、Na₂CO₃、C₂H₅OH]．
①边搅拌边加入碳酸钠或碳酸氢钠并控制溶液pH＜7.7；
②过滤，并用水洗涤2-3次；
③检验SO₄^2-是否被洗涤除去；      
④用少量乙醇洗涤；          
⑤低于100℃干燥．
Ⅱ、锌铝合金的主要成分有Zn、Al、Cu、Si等元素．实验室测定其中Cu含量的步骤如下：①称取该合金样品1.1g，用HCl和H₂O₂溶解后，煮沸除去过量H₂O₂，过滤，滤液定容于250mL容量瓶中．
②用移液管移取50.00mL滤液于250mL碘量瓶中，控制溶液的pH=3～4，加入过量KI溶液（生成CuI和I₂）和指示剂，用0.01100mol?L^-1Na₂S₂O₃溶液滴定生成的I₂至终点（反应：I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-），消耗Na₂S₂O₃溶液6.45mL．
（1）判断步骤②滴定终点的方法是当滴入最后一滴硫代硫酸钠溶液时，溶液由蓝色突变为无色且半分钟不变色．
（2）计算合金中Cu的质量分数2.064%．

Answer 1

分析 I．（1）二氧化硫和水反应生成亚硫酸，亚硫酸和MnO₂发生反应MnO₂+H₂SO₃=MnSO₄+H₂O，二氧化硫有毒，不能直接排空，且二氧化硫是酸性氧化物，可以用碱液吸收；如果将氮气换为空气，亚硫酸被氧气氧化生成硫酸；
（2）制备高纯MnCO₃固体：已知MnCO₃难溶于水、乙醇，潮湿时易被空气氧化，100℃开始分解；Mn（OH）₂开始沉淀时pH=7.7，由（1）制得的MnSO₄溶液制备高纯MnCO₃的操作步骤：
①将硫酸锰和碳酸钠或碳酸氢钠溶液混合，并保证溶液的pH＜7.7，防止生成Mn（OH）₂沉淀；
②过滤、洗涤沉淀；
③检验SO₄^2-是否被洗涤除去；      
④用少量乙醇洗涤，减少碳酸锰的溶解，从而减少碳酸锰的损失；          
⑤碳酸锰100℃开始分解，所以要低于100℃干燥，从而得到较干燥、纯净的碳酸锰；
Ⅱ、锌铝合金的主要成分有Zn、Al、Cu、Si等元素．
实验室测定其中Cu含量的步骤如下：
①称取该合金样品1.1g，稀盐酸能溶解Al、Zn，铜、双氧水和稀盐酸发生氧化还原反应生成氯化铜和水，所以用HCl和H₂O₂溶解后，剩余的固体是Si，煮沸除去过量H₂O₂，过滤，滤液定容于250mL容量瓶中；
②用移液管移取50.00mL滤液于250mL碘量瓶中，控制溶液的pH=3～4，加入过量KI溶液（生成CuI和I₂）和指示剂，铝离子和锌离子不反应，再用硫代硫酸钠滴定碘，根据铜离子、碘、硫代硫酸根离子之间关系式计算铜含量．
（1）碘遇淀粉试液变蓝色，根据溶液颜色确定滴定终点，溶液由蓝色突变为无色，且半分钟内不变色；
（2）发生反应2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂，I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，根据关系式2Cu～2Cu²⁺～I₂～2S₂O₃^2-计算n（Cu），再计算m（Cu），据此计算合金中Cu的质量分数．

解答 解：I．（1）二氧化硫和水反应生成亚硫酸，亚硫酸和MnO₂发生反应MnO₂+H₂SO₃=MnSO₄+H₂O，二氧化硫有毒，不能直接排空，且二氧化硫是酸性氧化物，可以用碱液吸收；如果将氮气换为空气，亚硫酸被氧气氧化生成硫酸，
①二氧化硫有毒不能直接排空，且二氧化硫是酸性氧化物，能与碱反应，所以用氢氧化钙溶液吸收未反应的二氧化硫，
故答案为：吸收多余的二氧化硫；
②二氧化硫和水反应生成亚硫酸，亚硫酸不稳定易被氧气氧化，空气中含有氧气，所以将亚硫酸氧化硫酸，导致溶液中硫酸根离子浓度增大，
故答案为：氧气和亚硫酸反应生成硫酸；
（2）制备高纯MnCO₃固体：已知MnCO₃难溶于水、乙醇，潮湿时易被空气氧化，100℃开始分解；Mn（OH）₂开始沉淀时pH=7.7，由（1）制得的MnSO₄溶液制备高纯MnCO₃的操作步骤：
①将硫酸锰和碳酸钠或碳酸氢钠溶液混合，并保证溶液的pH＜7.7，防止生成Mn（OH）₂沉淀；
②过滤、洗涤沉淀；
③检验SO₄^2-是否被洗涤除去；      
④用少量乙醇洗涤，减少碳酸锰的溶解，从而减少碳酸锰的损失；          
⑤碳酸锰100℃开始分解，所以要低于100℃干燥，从而得到较干燥、纯净的碳酸锰；
①将硫酸锰和碳酸钠或碳酸氢钠溶液混合，并保证溶液的pH＜7.7，防止生成Mn（OH）₂沉淀，所以该操作方法是：边搅拌边加入碳酸钠或碳酸氢钠并控制溶液pH＜7.7，故答案为：边搅拌边加入碳酸钠或碳酸氢钠并控制溶液pH＜7.7；
②然后的操作是过滤、洗涤沉淀2-3次，达到分离、除杂目的，故答案为：过滤，并用水洗涤2-3次；
Ⅱ．锌铝合金的主要成分有Zn、Al、Cu、Si等元素．
实验室测定其中Cu含量的步骤如下：
①称取该合金样品1.1g，稀盐酸能溶解Al、Zn，铜、双氧水和稀盐酸发生氧化还原反应生成氯化铜和水，所以用HCl和H₂O₂溶解后，剩余的固体是Si，煮沸除去过量H₂O₂，过滤，滤液定容于250mL容量瓶中；
②用移液管移取50.00mL滤液于250mL碘量瓶中，控制溶液的pH=3～4，加入过量KI溶液（生成CuI和I₂）和指示剂，铝离子和锌离子不反应，再用硫代硫酸钠滴定碘，根据铜离子、碘、硫代硫酸根离子之间关系式计算铜含量．
（1）碘遇淀粉试液变蓝色，根据溶液颜色确定滴定终点，溶液由蓝色突变为无色，且半分钟内不变色，所以滴定终点判断方法是：当滴入最后一滴硫代硫酸钠溶液时，溶液由蓝色突变为无色且半分钟不变色，
故答案为：当滴入最后一滴硫代硫酸钠溶液时，溶液由蓝色突变为无色且半分钟不变色；
（2）可知发生反应2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂，I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，
根据关系式：2Cu～～～～～～2Cu²⁺～～～～～I₂～～～～2S₂O₃^2-，
           2                                     2
        n（Cu）                      0.01100mol/L×6.45×10^-3L×5
所以 n（Cu）=0.01100mol/L×6.45×10^-3L×5=5.5×6.45×10^-5mol，
合金中Cu的质量分数为$\frac{5.5×6.45×1{0}^{-5}mol×64g/mol}{1.1g}$×100%=2.064%，
故答案为：2.064%．

点评 本题考查物质制备、物质的分离和提纯，为高频考点，明确实验原理及物质性质是解本题关键，侧重考查学生获取信息、自学能力及分析解答问题能力，熟悉操作过程中发生的反应及基本操作方法，注意II（2）中铜离子和碘离子反应时只有一半碘离子作还原剂，为易错点．