（10分）紫草宁（shikonin，见下图）是从生长在亚洲学名叫Lithospermum erythrorhizon的一种植物的根部提取出来的红色化合物。几个世纪以来用做民间药物，如今用于配制治疗跌打损伤的膏药。

下面是紫草宁合成路线的一部分：

＋AB

4-1  紫草宁有     种可能的立体异构体；

4-2  写出A和B的结构简式；

4-3  IUPAC系统命名A；

4-4  为了获得更高药效的化合物，人们已合成出许多种紫草宁的类似物，其中一种的合成路线如下：

紫草宁CD（C₁₆H₁₄O₄）

请画出化合物C、D的结构简式

4-5  合成紫草宁有用类似物的另一路线如下：

EF（C₂₂H₃₀O₇）

画出化合物E、F的结构简式。

（13分）除少数卤化物外，大部分非金属卤化物都易水解，且反应不可逆。卤化物的水解机理分亲核水解和亲电水解。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有δ^＋ 和有空的价轨道；发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H₂O的H^＋进攻。

其中SiCl₄的亲核水解机理如下：

3-1  为什么CCl₄不能水解而SiCl₄可以水解？

3-2  NCl₃也可以发生水解，但产物是NH₃和HClO，请确定水解类型，并写出水解机理；

3-3  NF₃不能发生水解，为什么？写出3条理由；

3-4  PCl₃也能水解，产物是H₃PO₃，但H₃PO₃是二元酸而不是三元酸。确定H₃PO₃的结构，并写出水解机理；

3-5  由短周期的元素组成的化合物A、B、C，均含有一种卤素。A分子呈现正八面体结构，不水解，可用作灭火剂；B、C分子都易水解，B是固体，易升华，C是液体，由3种元素组成。B水解得到两性固体D和酸性气体E，C水解得到得到两种酸性气体E、F。加热B的水合物时为得到无水物，可加入C脱水。

（1）写出A、B、C的化学式

（2）写出B的水合物与C反应的化学方程式

（10分）1962年英国青年化学家巴特列第一次制得了XePtF₆化合物，突破了“惰性元素”的禁区。此后人们相继合成了氙的系列化合物，以及原子序数较大的稀有气体氪、氡的化合物。对于原子序数较小的氦、氖尚未制得化合物。有人从理论上预言了它们的化合物是可以制得的。不久澳洲国立大学的拉多姆宣布了化学上一奇闻，氦能够与碳结合形成分子。像CHe_x^x＋不仅存在，而且能够用实验手段观察到，并借助计算机算出了CHe₃^3＋、CHe₄^4＋的键长分别为：0.1209 nm，0.1212 nm。

2-1  Ne、He的化合物难以合成的主要原因是什么？

2-2  如果CHe₃^3＋、CHe₄^4＋果真存在的话，请写出它们的立体结构式；

2-3  为什么CHe₃^3＋的键长比CHe₄^4＋短？

2-4  写出与CHe₃^3＋、CHe₄^4＋互为等电子体的物质（或原子团）的名称；

2-5  并完成下列化学方程式：

（11分）把铜粉放入装有浓氨水的试管中，塞紧试管塞，振荡后发现试管塞越来越紧，且溶液逐渐变为浅黄色（近乎无色）溶液A，打开试管塞后，溶液迅速变为蓝色溶液B。试回答下列问题：

1-1 写出上述变化的化学方程式。

1-2 试从结构上解释：A为何为无色，B为何为蓝色？

1-3 上述反应有何用途？

1-4 若将铜粉换成氧化亚铜，重复上述实验，现象是否一样？

（14分）近年来，在超临界CO₂（临界温度T_c = 304.3K；临界压力p_c = 72.8×10⁵Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界CO₂的缺点之一是CO₂必须压缩。

10-1  计算将CO₂从1bar压缩到50bar所需的能量，其最终体积为50ml，温度为298K，设为理想气体。

10-2  实际气体用如下方程描述（近似的）：

[p+a(n/V)²](V－nb) = nRT   

对于CO₂：a =3.59×10⁵ Padm⁶mol^－2    b = 0.0427dm³mol^－1

分别计算在温度为305K和350K下为达到密度220gdm^－3，330 gdm^－3，440 gdm^－3所需的压力。

10-3  超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域――近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？

10-4  在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al₂O₃催化剂作用下进行。

（1）写出主要反应过程的配平的反应式。

（2）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？

10-5  在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。

（1）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？

（2）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物？写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？

10-6  用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。与以CO或COCl₂为反应物对比，再给出用CO₂为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）

注：吗啉的分子式为C₄H₉NO；结构式为：

（13分）绿矾（化学式FeSO₄?7H₂O）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产1吨钛白粉，副产4.5～5.0吨绿矾，目前全国每年约副产绿矾75万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。

其中A是碳铵，B是氯化物，C是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料，F是常见的气体化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达94% 以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。

9-1  写出B、C、D、E、F的化学式。

9-2  写出反应①、②、③的化学方程式。

9-3  指出反应③需要加入DFA（一种有机溶剂）的理由。

9-4  判断DFA是否溶于水。

（8分）熵是由德国物理学家克劳休斯于1865年首次提出的一个重要热力学概念。统计物理学研究表明，熵是系统混乱度的量度。熵增加原理的数学表达式是：(ds)_U,V≥0。其物理意义是：一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序。而生命的发生、演化及成长过程都是从低级到高级、从无序到有序的变化。这样看来把熵增加原理应用到生命科学中似乎是不可能的。

8-1  熵增加原理与达尔文进化论是否矛盾? 说明理由。

8-2  初期的肿瘤患者可以治愈，而晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解释其原因。

（15分）麻黄素是从药材麻黄中提取的一种低熔点（38°C）生物碱，比旋光度为6.8°(乙醇为溶剂)，在实验式可以按下列路线合成合成它的外消旋体：

7-1  把麻黄素及A―F的结构式填入下表：

7-2  以*标出麻黄素分子中的手性碳。

7-3  写出麻黄素所有的立体异构体的费歇尔投影式，并系统命名。

（10分）配位化合物X。

（1）由四种元素、11个原子组成；

（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；

（3）中心金属离子是Ⅷ族元素，且测得质量分数是65.10%；

（4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是23.55%；

（5）X有顺式和反式两种异构体。

6-1  配合物X的空间构型是               ；

6-2  配合物X的化学式是             ；并给出推理过程：

6-3  试画出顺式 和反式 X的结构，并分别在结构式下边标注顺 或反 。

6-4  还有若干种离子化合物的实验式和X的化学式相同。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。

写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物）。

（6分）“柯达尔”是一种高聚物，其结构式为：

OCH₂－－CH₂OOC－－CO

工业上以石油产品对二甲苯为原料合成“柯达尔”的方案如下：

回答以下问题：

5-1  写出B、D、E结构简式；

5-2  写出B→C、E→F的化学方程式；

5-3  写出D＋F→柯达尔的反应方程式和反应类型。