Question

10．海水中含有丰富的镁资源．锂（Li）与镁元素性质相似．
（1）某同学设计了从模拟海水中制备MgO的实验方案：

模拟海水中的 离子浓度（mol/L）	Na+	Mg2+	Ca2+	Cl-	HCO3-
	0.439	0.050	0.011	0.560	0.001

注：溶液中某种离子的浓度小于1.0×10^-5mol/L，可认为该离子不存在；实验过程中，假设溶液体积不变．
已知：K_sp（CaCO₃）=4.96×10^-9；K_sp（MgCO₃）=6.82×10^-6；
K_sp[Ca（OH）₂]=4.68×10^-6；K_sp[Mg（OH）₂]=5.61×10^-12
请回答：沉淀物X为CaCO₃（写化学式）；滤液N中存在的金属阳离子为Ca²⁺、Na⁺，；
步骤②中若改为加入 4.2gNaOH固体，沉淀物Y为Mg（OH）₂（写化学式）．
（2）物质的量为0.10mol的锂在只含有CO₂和O₂混合气体的容器中燃烧，反应后容器内固体物质的质量m克，m的取值范围是0.7g＜m＜1.5g；
（3）锂电池是新一代高能电池，目前已研究成功多种锂电池．某离子电池正极材料是含锂的二氧化钴（LiCoO₂），充电时LiCoO₂中Li被氧化，Li⁺迁移并以原子形式嵌入电池负极材料碳（C₆）中，以LiC₆表示．电池反应为LiCoO₂+C₆$?_{放电}^{充电}$CoO₂+LiC₆，则放电时电池的正极反应为CoO₂+Li⁺+e^-=LiCoO₂．
（4）为了回收废旧锂离子电池的正极材料试样（主要含有LiCoO₂及少量AI、Fe等）可通过下列实验方法回收钴、锂．

①在上述溶解过程中，S₂O₃^2-被氧化成SO₄^2-，LiCoO₂在溶解过程中的化学反应方程式为Na₂S₂O₃+8LiCoO₂+11H₂SO₄═4Li₂SO₄+8CoSO₄+11H₂O+Na₂SO₄．
②调整PH=5-6的目的是使Fe³⁺、Al³⁺转化为Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀除去．

Answer 1

分析 （1）步骤①，加入0.001mol NaOH时，OH^- 恰好与HCO₃^-完全反应，生成0.001molCO₃^2-．由于K_sp（CaCO₃）＜＜K_sp（MgCO₃），生成的CO₃^2-与水中的Ca²⁺反应生成CaCO₃ 沉淀，滤液M中同时存在着Ca²⁺和Mg²⁺；
步骤②，当滤液M中加入NaOH 固体，调至pH=11时，此时滤液中c（OH^-）=1×10^-3 mol•L^-1．
根据溶度积可判断无Ca（OH）₂生成，有Mg（OH）₂沉淀生成；
根据溶度积可判断无Ca（OH）₂生成，有Mg（OH）₂沉淀生成，所以Y为Mg（OH）₂；
（2）锂条在只含有CO₂和O₂混合气体的容器中燃烧，固体的质量包括为未反应锂的质量、生成的碳的质量和生成的氧化锂的质量，采用极限思维法，若锂全部与氧气反应生成固体量最大，假设锂没有反应，则固体量最少，计算出固体的范围，然后解答；
（3）放电时，该电池是原电池，正极上得电子发生还原反应；
（4）正极材料（主要含有LiCoO₂及少量Al、Fe等）溶于稀硫酸，Fe、Al和稀硫酸反应生成硫酸盐和氢气，发生的离子反应方程式为Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑、2Al+6H⁺=2Al³⁺+3H₂↑，酸性条件下S₂O₃^2-被氧化成SO₄^2-，所以硫代硫酸钠和LiCoO₂反应方程式为8LiCoO₂+Na₂S₂O₃+11H₂SO₄=4Li₂SO₄+8CoSO₄+Na₂SO₄+11H₂O；然后向溶液中充入空气，亚铁离子不稳定，易被氧化为铁离子，同时向溶液中加入NaOH溶液，发生的反应为4Fe²⁺+O₂+2H₂O+8OH^-=4Fe（OH）₃↓、Al³⁺+3OH^-=Al（OH）₃↓，所以调节溶液的pH为5-6时，铁离子、铝离子完全沉淀，过滤得到的废渣为 Al（OH）₃、Fe（OH）₃；
过滤后向溶液中再加入NaOH溶液并调节溶液的pH为9-10，发生的离子反应为Co²⁺+2OH^-=Co（OH）₂↓，过滤得到Co（OH）₂，最后向滤液中加入NaOH、Na₂CO₃并调节溶液的pH为11-12，发生的离子反应为2Li⁺+CO₃^2-=Li₂CO₃↓，
①酸性条件下，S₂O₃²ˉ被氧化成SO₄²ˉ，则LiCoO₂被氧化生成Co²⁺，根据离子方程式的书写规则，再根据氧化还原反应中得失电子结合原子守恒配平方程式；
②所以调节溶液的pH为5-6时，铁离子、铝离子完全沉淀，过滤得到的废渣为 Al（OH）₃、Fe（OH）₃．

解答 解：（1）步骤①，从题给的条件，可知n（NaOH ）=0.001mol，[即n（OH^-）=0.001mol]．
依据离子反应“先中和、后沉淀、再其他”的反应规律，当1L模拟海水中，加入0.001mol NaOH时，OH^- 恰好与HCO₃^-完全反应：OH^-+HCO₃^-═CO₃^2-+H₂O，生成0.001molCO₃^2-，由于K_sp（CaCO₃）＜＜K_sp（MgCO₃），生成的CO₃^2-与水中的Ca²⁺反应生成CaCO₃ 沉淀Ca²⁺+CO₃^2-═CaCO₃↓．所以沉淀物X为CaCO₃；
当滤液M中加入NaOH 固体，调至pH=11（即pOH=3）时，此时滤液中c（OH^-）=1×10^-3 mol•L^-1．
则Q[Ca（OH）₂]=c（Ca²⁺）×（10^-3）²=0.010×（10^-3）²=10^-8＜K_sp[Ca（OH）₂]，无Ca（OH）₂生成；
Q[Mg（OH）₂]=c（Mg²⁺）×（10^-3）²=0.050×（10^-3）²=5×10^-8＞K_sp[Mg（OH）₂]，有Mg（OH）₂沉淀生成；
由于CO₃^2-只有0.001mol，反应生成CaCO₃ 所消耗的Ca²⁺也只有0.001mol，滤液中还剩余c（Ca²⁺）=0.010 mol•L^-1．滤液M中同时存在着Ca²⁺和Mg²⁺；由以上分析可知当滤液M中加入NaOH 固体，调至pH=11（即pOH=3）时，有Mg（OH）₂沉淀生成；又由于K_sp[Mg（OH）₂]=c（Mg²⁺）×（10^-3）²=5.6×10^-12，c（Mg²⁺）=5.6×10^-6＜10^-5，无剩余，滤液N中不存在Mg²⁺，所以Mg²⁺只存在M中，N溶液中含金属阳离子，Ca²⁺、Na⁺，
步骤②中若改为加入4.2 g NaOH固体，则n（NaOH）=0.105mol，与0.05mol Mg²⁺反应：Mg²⁺+2OH^-═Mg（OH）₂↓，生成0.05 mol Mg（OH）₂，剩余0.005 mol OH^-，由于Q[Ca（OH）₂]=c（Ca²⁺）×c（OH^-）²=0.010×（0.005）²=2.5×10^-7＜K_sp[Ca（OH）₂]，所以无Ca（OH）₂沉淀析出，沉淀物Y为Mg（OH）₂沉淀，
故答案为：CaCO₃，Ca²⁺、Na⁺，Mg（OH）₂；
（2）锂条在只含有CO₂和O₂混合气体的容器中燃烧，固体的质量包括为未反应锂的质量、生成的碳的质量和生成的氧化锂的质量，
采用极限思维法，
如果生成固体质量最大，则假设无二氧化碳，锂完全与氧气反应，
4Li+O₂ $\frac{\underline{\;点燃\;}}{\;}$2Li₂O，
4             2    
0.10mol   0.050mol
则0.1mol锂最多可生成固体的质量为0.050mol×30g/mol=1.5g，
再假设只有锂，则固体最少，固体质量为0.10mol×7g/mol=0.7克，
则固体的范围应该在0.7g＜m＜1.5g之间，
故答案为：0.7g＜m＜1.5g；
（3）放电时，该电池是原电池，正极上得电子发生还原反应，电极反应式为：CoO₂+Li⁺+e^-=LiCoO₂，
故答案为：CoO₂+Li⁺+e^-=LiCoO₂；
（4）正极材料（主要含有LiCoO₂及少量Al、Fe等）溶于稀硫酸，Fe、Al和稀硫酸反应生成硫酸盐和氢气，发生的离子反应方程式为Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑、2Al+6H⁺=2Al³⁺+3H₂↑，酸性条件下S₂O₃^2-被氧化成SO₄^2-，所以硫代硫酸钠和LiCoO₂反应方程式为8LiCoO₂+Na₂S₂O₃+11H₂SO₄=4Li₂SO₄+8CoSO₄+Na₂SO₄+11H₂O；然后向溶液中充入空气，亚铁离子不稳定，易被氧化为铁离子，同时向溶液中加入NaOH溶液，发生的反应为4Fe²⁺+O₂+2H₂O+8OH^-=4Fe（OH）₃↓、Al³⁺+3OH^-=Al（OH）₃↓，所以调节溶液的pH为5-6时，铁离子、铝离子完全沉淀，过滤得到的废渣为 Fe（OH）₃、Al（OH）₃；过滤后向溶液中再加入NaOH溶液并调节溶液的pH为9-10，发生的离子反应为Co²⁺+2OH^-=Co（OH）₂↓，过滤得到Co（OH）₂，最后向滤液中加入NaOH、Na₂CO₃并调节溶液的pH为11-12，发生的离子反应为2Li⁺+CO₃^2-=Li₂CO₃↓，再结合题目分析解答，
①根据题意知，酸性条件下，S₂O₃²ˉ被氧化成SO₄²ˉ，则LiCoO₂被氧化生成Co²⁺，所以发生的离子反应方程式为：Na₂S₂O₃+8LiCoO₂+11H₂SO₄═4Li₂SO₄+8CoSO₄+11H₂O+Na₂SO₄，
故答案为：Na₂S₂O₃+8LiCoO₂+11H₂SO₄═4Li₂SO₄+8CoSO₄+11H₂O+Na₂SO₄；
②充入空气的目的是将亚铁离子氧化为铁离子，调节溶液的PH=5-6除去铁离子和铝离子，
故答案为：使Fe³⁺、Al³⁺转化为Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀除去．

点评 本题考查了离子浓度及Ksp的有关计算，要求考生定量地分析发生的反应，溶液中存在的离子，推断沉淀是否产生，从而得出正确的结论．计算强调了实用性以及认识、解决问题的综合性，题目难度较大．