Question

17．航天员呼吸产生的CO₂用下列反应处理，可实现空间站中O₂的循环利用．
Sabatier反应：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）
水电解反应：2H₂O（l）$\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$2H₂（g）+O₂（g）
（1）将原料气按n（CO₂）：n（H₂）=1：4置于5L恒容密闭容器中发生Sabatier反应（整个过程不再充入任何物质），测得φ（H₂O）与温度的关系如图所示（虚线表示平衡曲线）．
①400℃以上，上述体系中反应的平衡常数K随φ（H₂O）降低而减小（填“增大”、“减小”或“不变”）．
②温度过高或过低均不利于该反应的进行，原因是温度过低，反应速率慢，单位时间内产率低；温度过高，反应物转化率低．
③Sabatier反应产生的CH₄可用于消除空间站中NO_x （NO和NO₂混合气体）的污染，实验测得相同状况下25mL CH₄可反应掉80mLNOx，则氮氧化物中NO和NO₂的体积比为3：1．
（2）Sabatier反应在空间站运行时，下列措施能提高CO₂平衡转化率的是b（填标号）．
a．增大催化剂的比表面积
b．反应器前段加热，后段冷却
c．提高原料气中CO₂所占比例
（3）500℃时，在恒压容器中充入1molCO₂、4mol H₂，初始体积为5L，经过5min达到平衡，α（CO₂）=75%，则该温度下，Sabatier反应的平衡常数K=82.7．（保留三位有效数字）
（4）一种新的循环利用方案是用Bosch反应代替Sabatier反应．
①经测定：Bosch反应平衡体系中，除生成了碳单质且φ（CH₄）=0外，其他所含物质及其聚集状态与Sabatier反应体系中相同．已知CO₂（g）、H₂O（g）的生成焓分别为-394kJ•mol^-1、-242kJ•mol^-1．（生成焓指一定条件下由对应单质生成1mol化合物时的焓变）
写出Bosch反应的热化学方程式：CO₂（g）+2H₂（g）?C（s）+2H₂O（g）△H=90kJ/mol．
②一定条件下Bosch反应必须在高温下才能启动，原因是反应的活化能高；若使用催化剂，在较低温度下反应就能启动．

Answer 1

分析 （1）①根据图知，当反应达到平衡状态后，升高温度，水的物质的量分数减小，说明平衡逆向移动；
②温度过低，化学反应速率小；温度过高，平衡逆向移动；
③根据相同状况下，气体的体积比与物质的量成正比，根据原子守恒和水的分子组成计算；
（2）改变条件能使平衡正向移动但不能是通过增大二氧化碳浓度实现的都能提高二氧化碳转化率；
（3）CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）
起始物质的量（mol）       1           4                0               0
变化物质的量（mol）       0.75       3              0.75          1.5
平衡物质的量（mol）      0.25        1               0.25          1.5
结合恒压条件下，气体的体积与物质的量成正比，计算出平衡时的体积，再结合浓度计算平衡常数；
 （4）①Bosch反应的△H等于水的生成焓的二倍减去二氧化碳的生成焓；
②该反应所需的活化能较高．

解答 解：（1）①根据图知，当反应达到平衡状态后，升高温度，水的物质的量分数减小，说明平衡逆向移动，则生成物浓度减小、反应物浓度增大，所以化学平衡常数减小，故答案为：减小；
②温度过低，化学反应速率慢，单位时间内产率低；温度过高，平衡逆向移动，反应物转化率低，所以温度过高或过低均不利于该反应的进行，
故答案为：温度过低，反应速率慢，单位时间内产率低；温度过高，反应物转化率低；
③根据阿伏加德罗定律可知，相同状况下25mL CH₄可反应掉80mLNOx，CH₄与NOx的物质的量之比为25：80，两者完全反应生成N₂、CO₂和水，设NO的体积为xmL，NO₂的体积为ymL，根据水的分子组成可知，则：
$\left\{\begin{array}{l}{x+y=80}\\{\frac{25×4}{x+2y-25×2}=2：1}\end{array}\right.$，解得：x=60、y=20，则氮氧化物中NO和NO₂的体积比为60：20=3：1，
故答案为：3：1；
（2）a．增大催化剂的比表面积，可以加快反应速率，但不影响平衡的移动，二氧化碳转化率不变，故a错误；
b．反应器前段加热，后段冷却，平衡正向移动，二氧化碳转化率增大，故b正确；
c．提高原料气中CO₂所占比例，平衡正向移动，但二氧化碳转化率减小，故c错误；
故答案为：b；
（3）CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）
起始物质的量（mol）       1           4                0               0
变化物质的量（mol）       0.75       3              0.75          1.5
平衡物质的量（mol）      0.25        1               0.75          1.5
恒压条件下，气体的体积与物质的量成正比，则平衡时的气体体积为5L×$\frac{0.25+1+0.75+1.25}{1+4}$=3.25L，平衡时CO₂的浓度为$\frac{0.25}{3.25}$mol/L=$\frac{1}{13}$mol/L、H₂的浓度为$\frac{1}{3.25}$mol/L=$\frac{4}{13}$mol/L、CH₄的浓度为$\frac{0.75}{3.25}$mol/L=$\frac{3}{13}$mol/L、H₂O的浓度为$\frac{1.5}{3.25}$mol/L=$\frac{6}{15}$mol/L，此反应的平衡常数K=$\frac{\frac{3}{13}×（\frac{6}{13}）^{2}}{\frac{1}{13}×（\frac{4}{13}）^{4}}$=82.7，
故答案为：82.7；
（4）①由盖斯定律可知，Bosch反应的△H=2（-242kJ•mol^-1）-（-394kJ•mol^-1）=-90kJ/mol，则此反应的热化学方程式为：CO₂（g）+2H₂（g）?C（s）+2H₂O（g）△H=90kJ/mol；
故答案为：CO₂（g）+2H₂（g）?C（s）+2H₂O（g）△H=90kJ/mol；
②断裂二氧化碳和氢气所需的能量较高，所以该反应所需的活化能较高，则一定条件下Bosch反应必须在高温下才能启动，故答案为：反应的活化能高．

点评 本题考查化学平衡计算、化学平衡影响因素等知识点，为高频考点，侧重考查学生分析、判断及计算能力，难点是NOx气体的组成计算，应结合原子守恒、阿伏加德罗定律及水的分子组成解题．