Question

3．二氧化氯（ ClO₂）是一种极易爆炸的强氧化性气体，在生产和使用时必须尽量用“惰性”气体进行稀释，并尽可能防止震动和避光．因此，二氧化氯的制备方法一直是科学家长期寻求解决的问题，目前比较理想的方法是用稍潮湿的KClO₃和草酸（H₂C₂O₄）在60℃时反应制得．已知，ClO₂在常温下是一种黄绿色有刺激性气味的气体，其熔点为一59℃，沸点为11.0℃，易溶于水．某学生拟用图1所示装置模拟工业制取并收集ClO₂．

（1）A中反应产物有K₂CO₃、ClO₂和CO₂等，请写出该反应的化学方程式：2KClO₃+H₂C₂O₄$\frac{\underline{\;60℃\;}}{\;}$K₂CO₃+2ClO₂↑+CO₂↑+H₂O．A装置必须添加温度控制装置，除酒精灯外，还需要的玻璃仪器有烧杯、温度计．
（2）B装置必须放在冰水浴中，其原因是使ClO₂充分冷凝以减少挥发．
（3）反应后在装置C中可得NaClO₂溶液．已知（1）NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出晶体是NaClO₂.3H₂O，在温度高于38℃时析出晶体是NaClO₂，温度高于60℃时NaClO₂分解生成NaClO₃和NaCl； NaClO₂的溶解度曲线如图2所示，请补充从NaClO₂溶液中制得NaClO₂晶体的操作步骤：
①减压，55℃蒸发结晶；②趁热过滤；③用38℃～60℃热水洗涤；④低于60℃干燥；得到成品．
（4）ClO₂很不稳定，需随用随制，产物用水吸收得到ClO₂溶液．为测定所得溶液中ClO₂的含量，进行了下列实验：
步骤1：量取ClO₂溶液10mL，稀释成100mL试样．
步骤2：量取V₁ mL试样加入到锥形瓶中，调节试样的pH≤2.0，加入足量的KI晶体，摇匀，在暗处静置30min．
步骤3：以淀粉溶液作指示剂，用c mol．L^-1 Na₂S₂O₃溶液滴定至终点，消耗Na₂S₂O₃溶液V₂ mL．（已知2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI）
①若步骤2中未将锥形瓶“在暗处静置30min”，立即进行步骤3，则测定的结果可能（选填“偏大”、“偏小”或“无影响”）．
②上述步骤3中滴定终点的现象是滴入最后一滴Na₂S₂O₃溶液后溶液由蓝色变为无色，且30s不变色．
③根据上述步骤可计算出原ClO₂溶液的浓度为$\frac{135c{V}_{2}}{{V}_{1}}$g．L^-1，（用含字母的代数式表示）

Answer 1

分析 （1）由题目信息，可知KClO₃和H₂C₂O₄反应生成K₂CO₃、ClO₂和CO₂，由H元素守恒应有水生成；该反应需要控制60℃温度，使用水浴加热，需要用温度计；
（2）ClO₂的沸点为11.0℃，易挥发，应充分冷却以减少挥发；
（3）从溶液中制取晶体，一般采用蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥的方法，注意温度控制，为防止析出晶体NaClO₂•3H₂O，应趁热过滤；
（4）①在暗处静置是为了使ClO₂与KI充分反应，若不静置，ClO₂反应不完全；
②淀粉遇碘变蓝色，Na₂S₂O₃溶液会消耗碘单质，滴定完毕颜色会褪去；
③ClO₂溶液与碘化钾反应的离子方程式：2ClO₂+10I^-+8H⁺=5I₂+2Cl^-+4H₂O，由I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，可得ClO₂～5S₂O₃^2-，据此计算．

解答 解：（1）由题目信息，可知KClO₃和H₂C₂O₄反应生成K₂CO₃、ClO₂和CO₂，由H元素守恒应有水生成，反应方程式为：2KClO₃+H₂C₂O₄$\frac{\underline{\;60℃\;}}{\;}$K₂CO₃+2ClO₂↑+CO₂↑+H₂O，该反应需要控制60℃温度，使用水浴加热，需要用温度计，
故答案为：2KClO₃+H₂C₂O₄$\frac{\underline{\;60℃\;}}{\;}$K₂CO₃+2ClO₂↑+CO₂↑+H₂O；温度计；
（2）ClO₂的沸点为11.0℃，易挥发，B装置必须放在冰水浴中，可以使ClO₂充分冷凝以减少挥发，
故答案为：使ClO₂充分冷凝以减少挥发；
（3）从溶液中制取晶体，一般采用蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥的方法，为防止析出晶体NaClO₂•3H₂O，应趁热过滤，由题目信息可知，应控制温度38℃～60℃进行洗涤，低于60℃干燥，
故答案为：趁热过滤；用38℃～60℃热水洗涤；
（4）①在暗处静置是为了使ClO₂与KI充分反应，若不静置，ClO₂反应不完全，生成的碘偏小，故测得的结果就偏小，故答案为：偏小；
②淀粉遇碘变蓝色，Na₂S₂O₃溶液会消耗碘单质，故滴定终点现象为：滴入最后一滴Na₂S₂O₃溶液后溶液由蓝色变为无色，且30s不变色，
故答案为：滴入最后一滴Na₂S₂O₃溶液后溶液由蓝色变为无色，且30s不变色；
③ClO₂溶液与碘化钾反应的离子方程式：2ClO₂+10I^-+8H⁺=5I₂+2Cl^-+4H₂O，由I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，可得ClO₂～5S₂O₃^2-，原ClO₂溶液的浓度为：[V₂×10^-3×cmol/mol×$\frac{1}{5}$×$\frac{100mL}{{V}_{1}mL}$×67.5g/mol]÷0.01L=$\frac{135c{V}_{2}}{{V}_{1}}$g/L，
故答案为：$\frac{135c{V}_{2}}{{V}_{1}}$．

点评 本题考查物质实验制备方案、对题目信息的迁移应用、物质的分离提纯、滴定应用等，理解原理是解题的关键，同时考查学生分析问题、解决问题的能力，难度较大．