Question

【题目】研究氮族元素有关物质的结构、性质和转化有重要意义。

⑴已知P4、P4O6的结构及所含化学键键能如下：

化学键	P－P	P－O	O＝O
键能（kJ·mol－1）	a	b	c

则P4燃烧的热化学反应方程式：P4(s)＋3O2(g)＝P4O6(s) ΔH＝_______kJ·mol－1。

⑵亚磷酸(H3PO3) 是一种精细化工产品。已知25℃时，亚磷酸（H3PO3）的Ka1=5×10－2，Ka2=2.5×10－7。0.1 mol·L－1 NaH2PO3溶液中H3PO3、H2PO、HPO的浓度由大到小的顺序是_______。

⑶雌黄(As2S3)和雄黄(As4S4)早期都曾用作绘画颜料，又都因有抗病毒疗效而用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图1所示。

图1 图2

①反应Ⅰ的离子方程式为______。

②反应Ⅱ中，若1 mol As4S4参加反应，转移电子的物质的量为______。

⑷常温下，用NaOH溶液滴定H3AsO3溶液，含As微粒的物质的量分数随pH的变化如图2所示。

①将NaOH溶液滴加到滴有酚酞的H3AsO3溶液中，当溶液由无色变为红色时主要反应的离子方程式为______。

②一定条件下H3AsO3可发生如下反应： H3AsO3＋I2＋H2OH3AsO4＋2H＋＋2I－利用该反应可设计如图所示的原电池。负极的电极反应式为_______。当反应达到平衡后，向甲中加

入NaOH，盐桥中阴离子_______（填“向甲池”、 “向乙池”或“不”）移动。

Answer 1

【答案】(6a＋3c－12b) c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO3) 2As2S3＋2Sn2＋＋4H＋＝As4S4＋2Sn4＋＋2H2S↑ 28 mol H3AsO3＋OH－＝H2AsO＋H2O H3AsO3－2e－＋H2O＝H3AsO4＋2H+ 向甲池

【解析】

（1）由P4结构知反应断开6molP－P键，断开3molO＝O，形成12molP－O，故ΔH＝反应物的键能总和-生成物的键能总和= (6a＋3c－12b) kJ·mol-1。

（2）H2PO 水解常数Kh== =2×10—13，Ka2> Kh，则H2PO电离程度大于水解程度，则 c(HPO)＞c(H3PO3)，故三种粒子浓度由大到小的顺序为c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO3)。

（3）①由图判断反应Ⅰ中反应物为As2S3、Sn2＋、H＋，生成物为As4S4、Sn4＋、H2S，反应中As的化合价由+3价降至+2价，Sn的化合价由+2价升至+4价，根据得失电子守恒、原子守恒和电荷守恒，反应的离子方程式为 2As2S3＋2Sn2＋＋4H＋＝As4S4＋2Sn4＋＋2H2S↑。

②由图： 与O2反应生成和，1分子 As4S4共升高价态1×4+6×4=28，故1 mol As4S4参加反应，转移电子28mol。

（4）①酚酞溶液变色的pH范围为8.2~10，由无色变为浅红色，看图知H3AsO3＋OH－＝H2AsO＋H2O。

②负极失去电子发生氧化反应，负极的电极反应式：H3AsO3－2e－＋H2O＝H3AsO4＋2H+。向甲中加入NaOH，消耗了H+平衡正向移动，甲池仍作负极，故阴离子向负极甲池移动。