Question

13．由乙酰水杨酸（ASS）制成的阿司匹林是德国一家制药公司于1899年合成出的止痛剂（Pain Relieferes）．长时间以来一直被广泛的使用，现在每年的需求量仍是很高．ASS可由下列反应序列合成制得：

（1）写出A与B的结构简式及B与乙酸酐反应的化学方程式；；．
（2）B物质与乙酸酐反应时，还会生成一些副产品，其中有一种是高分子，其结构简式为．为了除去此物质，可在产物中加入饱和碳酸氢钠溶液溶液，再经过滤、酸化等步骤可得较纯净的ASS．
（3）为了测定自制乙酸水杨酸的纯度，一般可采用以下步骤：准确称取自制的乙酰水杨酸三份，每份约0.25g，分别置于250ml锥形瓶中，加入25ml 95%乙醇（已调至对酚酞指示剂显中性），摇动使其溶解，再向其中加入适量酚酞指示剂，用准确浓度的NaOH溶液滴定至出现微红色，30秒钟不变色为终点，分别记录所消耗NaOH溶液的体积，根据所消耗NaOH溶液的体积，分别计算乙酰水杨酸的质量分数．在上述测定过程中，为防止乙酰水杨酸在滴定过程中水解，应如何正确操作？并说明理由．滴定需在不断振荡下且较快地进行，防止因NaOH局部过浓和滴定时间过长而使产品水解．
（4）为了测定阿司匹林片剂中乙酰水杨酸的含量，通常采用返滴定法．步骤为：称取10片药物（设总质量为W总/g），研细混匀后，准确称取一定量（G/g）药粉于锥形瓶中，加入V₁/mL（过量）的NaOH标准溶液[浓度c（NaOH）/moL•L^-1]，于水浴上加热使乙酰基水解完全后，再用HCL标准溶液[浓度c（HCL）/moL•L^-1]回滴，以酚酞为指示剂，耗去HCL溶液V₂/mL．请列出求算每片药中含有乙酰水杨酸的质量（g/片）的计算式．含量（g/片）=$\frac{\frac{1}{2}×[c（NaOH）V{\;}_{1}-c（HCl）V{\;}_{2}]}{1000G}$×$\frac{W{\;}_{总}}{10}$．
已知乙酰水杨酸可溶于NaOH溶液中，并生成水杨酸盐和乙酸盐．其溶解反应式可表示为：

乙酰水杨酸的摩尔质量为180.2g．moL^-1，（滴定终点产物为：和CH₃COO^-）

Answer 1

分析 乙酰水杨酸结构为：，乙酰水杨酸是由B和乙酸酐反应制得，则B为：，B由A酸化得到，则A为：，水杨酸含羟基和羧基，在一定条件下能发生缩聚反应；由于水杨酸的pKa_l=3.0，pKa₂=13.1，乙酸的pKa=4.75，而酚酞终点pH=9.0，可见终点时产物为：，因此在测定中，每一摩尔的乙酰水杨酸消耗2mol的NaOH，据此计算．

解答 解：（1）乙酰水杨酸结构为：，乙酰水杨酸是由B和乙酸酐反应制得，则B为：，B由A酸化得到，则A为：，B与乙酸酐反应的方程式为：，
故答案为：，，；
（2）水杨酸能发生缩聚反应，反应温度过高，生成的高分子化合物可能为，乙酰水杨酸能溶于碳酸氢钠溶于，而此高分子不溶，故在产物中加入饱和碳酸氢钠溶液，过滤除去不溶物，再酸化得到乙酰水杨酸，故答案为：；饱和碳酸氢钠溶液；
（3）乙酰水杨酸含酯基，酯在碱性条件下，故滴定需在不断振荡下且较快地进行，防止因NaOH局部过浓和滴定时间过长而使产品水解，
故答案为：滴定需在不断振荡下且较快地进行，防止因NaOH局部过浓和滴定时间过长而使产品水解；
（4）由于水杨酸的pKa_l=3.0，pKa₂=13.1，乙酸的pKa=4.75，而酚酞终点pH=9.0，可见终点时产物为：，因此在测定中，每一摩尔的乙酰水杨酸消耗2mol的NaOH．含量（g/片）=$\frac{\frac{1}{2}×[c（NaOH）V{\;}_{1}-c（HCl）V{\;}_{2}]}{1000G}$×$\frac{W{\;}_{总}}{10}$，
故答案为：$\frac{\frac{1}{2}×[c（NaOH）V{\;}_{1}-c（HCl）V{\;}_{2}]}{1000G}$×$\frac{W{\;}_{总}}{10}$．

点评 本题考查有机物的推断，题目难度较大，本题的推断采用逆推法解答，突破口为乙酰水杨酸的结构，易错点为（4），注意把握．