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【题目】抑制结核杆菌的药物 PAS-Na(对氨基水杨酸钠)的合成:

已知:①(苯胺、弱碱性、易氧化)

②

③R-Cl R-OH

下面是 PAS-Na 的一种合成路线(部分反应的条件未注明):

按要求回答问题:

(1)下列说法正确的是_______________;

A.化合物A只能发生氧化反应,不能发生还原反应

B.反应A →B为取代反应

C.反应II和反应III可以调换顺序

D.对氨基水杨酸既能与酸反应,也能与碱反应

(2)写出反应Ⅰ的化学方程式_________________________;

(3)写出下列物质的结构简式:C:____________________;

(4)一种有机物 E,它是化合物 A 的同系物,每个分子中比 A 多二个碳原子;1H-NMR 谱显示 E 分子中含有苯环,且苯环上有两种不同化学环境的氢原子,请写出符合以上条件的 E 的所有同分异构体的结构简式: ____________________________。

(5)写出以 A 为原料制备的合成路线(用流程图表示,无机试剂任选)_____________________。

【答案】BD +Br2 HBr+

【解析】

由对氨基水杨酸钠的结构可知A应为甲苯,甲苯与浓硝酸在浓硫酸、加热条件下发生硝化反应生成B,由对氨基水杨酸钠中氨基与-COONa的位置可知,A发生甲基对位取代生成B,则B为对硝基甲苯,B与溴在Fe作催化剂条件下发生取代反应,由对氨基水杨酸钠的结构可知,应发生甲基的邻位取代,故C7H6BrNO2的结构简式为,由于酚羟基、氨基易被氧化,故生成C的反应为氧化反应,被酸性高锰酸钾氧化生成C为,C在碱性条件下水解生成D为,D在Fe、HCl、水条件下发生还原生成E为,E与碳酸氢钠反应生成对氨基水杨酸钠。

(1)A.化合物A为甲苯,能被酸性高锰酸钾溶液氧化,苯环也能与氢气发生加成反应,与氢气的加成反应属于还原反应,A错误;

B.反应A→B发生硝化反应,属于取代反应,B正确;

C.由于酚羟基、氨基易被氧化,反应II和反应III不能调换顺序,C错误;

D.对氨基水杨酸 分子中含有氨基、羧基、酚羟基,氨基可以与酸发生反应;羧基、酚羟基可以与碱发生反应,因此对氨基水杨酸既能与酸反应,也能与碱反应,D正确;

故合理选项是BD;

(2)反应I是B与Br2在FeBr3催化下发生甲基邻位的取代反应,方程式为:+Br2 +HBr;

(3) 与酸性高锰酸钾溶液发生反应,甲基被氧化变为羧基,产生C,因此C的结构简式为:;

(4)A是甲苯,有机物 E是化合物 A 的同系物,每个分子中比 A 多二个碳原子;1H-NMR 谱显示 E 分子中含有苯环,且苯环上有两种不同化学环境的氢原子,则符合以上条件的 E 的同分异构体的结构简式可能是: ;

(5)甲苯与浓硝酸、浓硫酸混合加热发生取代反应,产生,与

酸性KMnO4溶液混合,发生反应,甲基被氧化变为羧基,得到邻硝基苯甲酸:,邻硝基苯甲酸在Fe、HCl、水条件下发生还原反应,硝基被还原,变为氨基,得到物质,因此以甲苯为原料合成的路线为: 。

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