Question

12．雾霾天气多次肆虐我国中东部地区．其中，汽车尾气和燃煤尾气是造成空气污染的原因之一．
（1）汽车尾气净化的主要原理为2NO（g）+2CO（g）$\stackrel{催化剂}{?}$2CO₂（g）+N₂（g）．在密闭容器中发生该反应时，c（CO₂）随温度（T）、催化剂的表面积（S）和时间（t）的变化曲线，如图1所示．
据此判断：
①该反应的△Η＜0（填“＞”或“＜”），△S＜0（填“＞”或“＜”）
②在T₁温度下，0～2s内的平均反应速率v（N₂）=0.05mol/（L•s）．
③当固体催化剂的质量一定时，增大其表面积可提高化学反应速率．若增大催化剂的表面积，则CO转化率不变（填“增大”，“减少”或“不变”）
④若该反应在绝热、恒容的密闭体系中进行，下列示意图正确且能说明反应在进行到t₁时刻达到平衡状态的是bd（填字母）．
  
（2）直接排放煤燃烧产生的烟气会引起严重的环境问题．
①煤燃烧产生的烟气含氮的氧化物，用CH₄催化还原NO_x可以消除氮氧化物的污染．
例如：CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867.0kJ•mol^-1
2NO₂（g）?N₂O₄（g）△H=-56.9kJ•mol^-1
写出CH₄催化还原N₂O₄（g）生成N₂和H₂O（g）的热化学方程式CH₄（g）+N₂O₄（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=-810.1kJ/mol．
②将燃煤产生的二氧化碳回收利用，可达到低碳排放的目的．图2是通过人工光合作用，以CO₂和H₂O为原料制备HCOOH和O₂的原理示意图．电极a、b表面发生的电极反应式分别为
a：2H₂O-4e^-═O₂↑+4H⁺，
b：2CO₂+4H⁺+4e^-=2HCOOH．

Answer 1

分析 （1）①根据到达平衡的时间判断温度高低，根据平衡时二氧化碳的浓度判断温度对平衡的影响，进而判断△H；
②由图可知，T₂温度平衡时，二氧化碳的浓度变化量为0.1mol/L，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（CO₂），再根据速率之比等于化学计量数之比计算v（N₂）；
③接触面积越大反应速率越快，到达平衡的时间越短，催化剂的表面积S₁＞S₂，S₂条件下达到平衡所用时间更长，但催化剂不影响平衡移动；
④a、到达平衡后正、逆速率相等，不再变化；
b、到达平衡后，温度为定值，平衡常数不变，结合反应热判断随反应进行容器内温度变化，判断温度对化学平衡常数的影响；
c、t₁时刻后二氧化碳、NO的物质的量发生变化，最后不再变化；
d、到达平衡后各组分的含量不发生变化；
（2）①根据盖斯定律，由已知热化学方程式乘以适当的系数进行加减构造目标热化学方程式；
②由图可知，左室投入水，生成氧气与氢离子，电极a表面发生氧化反应，为负极，右室通入二氧化碳，酸性条件下生成HCOOH，电极b表面发生还原反应，为正极．

解答 解：（1）①由图1可知，温度T₁先到达平衡，故温度T₁＞T₂，温度越高平衡时，二氧化碳的浓度越低，说明升高温度平衡向逆反应移动，故正反应为放热反应，即△H＜0，2NO（g）+2CO（g）$\stackrel{催化剂}{?}$2CO₂（g）+N₂（g），反应前后气体体积减小，反应熵变△S＜0，
故答案为：＜；＜；
②由图可知，T₂温度时2s到达平衡，平衡时二氧化碳的浓度变化量为0.2mol/L，故v（CO₂）=$\frac{0.2mol/L}{2s}$=0.1mol/（L•s），速率之比等于化学计量数之比，故v（N₂）=$\frac{1}{2}$v（CO₂）=$\frac{1}{2}$×0.1mol/（L•s）=0.05mol/（L•s），
故答案为：0.05mol/（L•s）；
③接触面积越大反应速率越快，到达平衡的时间越短，催化剂的表面积S₁＞S₂，S₂条件下达到平衡所用时间更长，但催化剂不影响平衡移动，一氧化碳的转化率不变，故答案为：不变；
④a、到达平衡后正、逆速率相等，不再变化，t₁时刻V_正最大，之后随反应进行速率发生变化，未到达平衡，故a错误；
b、该反应正反应为放热反应，随反应进行温度升高，化学平衡常数减小，到达平衡后，温度为定值，达最高，平衡常数不变，为最小，图象与实际符合，故b正确，
c、t₁时刻后二氧化碳、NO的物质的量发生变化，t₁时刻未到达平衡状态，故c错误；
d、NO的质量分数为定值，t₁时刻处于平衡状态，故d正确；
故答案为：bd；
（2）①已知：Ⅰ、CH₄（g）+2NO₂（g）═N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-867kJ/mol
Ⅱ、2NO₂（g）?N₂O₄（g）△H₂=-56.9kJ/mol
根据盖斯定律，Ⅰ-Ⅱ得CH₄（g）+N₂O₄（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），故△H=-867kJ/mol-（-56.9kJ/mol）=-810.1kJ/mol，
即CH₄（g）+N₂O₄（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=-810.1kJ/mol，
故答案为：CH₄（g）+N₂O₄（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=-810.1kJ/mol；
②由图可知，左室投入水，生成氧气与氢离子，电极a表面发生氧化反应，为负极，电极反应式为2H₂O-4e^-═O₂↑+4H⁺，右室通入二氧化碳，酸性条件下生成HCOOH，电极b表面发生还原反应，为正极，电极反应式为2CO₂+4e^-+4H⁺═2HCOOH，
故答案为：2H₂O-4e^-═O₂↑+4H⁺；2CO₂+4H⁺+4e^-=2HCOOH．

点评 本题考查化学平衡图象、化学反应速率、影响化学平衡的因素、热化学方程式书写、原电池、电离平衡常数与水解平衡常数等，题目综合性较大，难度中等，是对知识的综合利用、注意基础知识的理解掌握．