题目内容

9．对羟基甲苯甲酸丁酯（俗称尼泊金丁酯）可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得．以下是某课题组开发的廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：

已知以下信息：
（1）通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；
（2）D可与银氨溶液反应生成银镜；
（3）F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为1：1．
回答下列问题：
（1）F的分子式为C7H4O3Na2；
（2）G的结构简式为；
（3）由B生成C的化学方程式为，该反应类型为取代反应；
（4）E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2：2：1的是（写结构简式）．
（5）请以CH2=CHCH2Cl为原料合成CH2=CHCOOH；写出合成路线路程图．
提示：①氧化羟基的条件足以氧化有机分子中的碳碳双键；②合成过程中无机试剂任选；
合成路线流程图例如下：
H2C═CH2$\stackrel{HBr}{→}$CH3CH2Br$→_{△}^{NaOH溶液}$CH3CH2OH．

分析 由A的分子式为C7H8，最终合成对羟基苯甲酸丁酯可知，A为甲苯，甲苯在铁作催化剂条件下，苯环甲基对位上的H原子与氯气发生取代反应生成B，B为，结合信息②可知，D中含有醛基，B在光照条件下，甲基上的H原子与氯气发生取代反应生成C，C为，C在氢氧化钠水溶液中，甲基上的氯原子发生取代反应生成D，结合信息①可知，D为，D在催化剂条件下醛基被氧化生成E，E为，E在碱性高温高压条件下，结合信息③可知，苯环上的Cl原子被取代生成F，同时发生酯化反应，F为，F酸化生成对羟基苯甲酸G（），据此解答．

解答 解：（1）制备对羟基苯甲酸丁酯，A为甲苯，甲苯在铁作催化剂条件下，苯环甲基对位上的H原子与氯气发生取代反应生成B，B为，结合信息②可知，D中含有醛基，B在光照条件下，甲基上的H原子与氯气发生取代反应生成C，C为，C在氢氧化钠水溶液中，甲基上的氯原子发生取代反应生成D，D为，D在催化剂条件下醛基被氧化生成E，E为，E在碱性高温高压条件下，苯环上的Cl原子被取代生成F，同时发生酯化反应，F为，分子式为：C7H4O3Na2，

故答案为：C7H4O3Na2；

（2）F为，F酸化生成对羟基苯甲酸G（），
故答案为：；
（3）由B生成C是在光照条件下，甲基上的H原子与氯气发生取代反应生成，反应的化学反应方程式为为：，
故答案为：，取代反应；
（4）E为，E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应，即有醛基，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，峰面积比为2：2：1的是，故答案为：；

（5）氧化羟基的条件足以氧化有机分子中的碳碳双键，所以在氧化羟基时先保护碳碳双键，以CH2=CHCH2Cl为原料合成CH2=CHCOOH，用CH2=CHCH2Cl在碱性条件下水解得到CH2=CHCH2OH，CH2=CHCH2OH和氯化氢发生加成生成CH3CHClCH2OH，醇催化氧化成醛，醛继续氧化成酸CH3CHClCOOH，再在氢氧化钠的醇溶液中发生氯原子的消去反应，生成CH2=CHCOOH，合成路线流程图为：CH2=CHCH2Cl$\stackrel{碱性条件下水解}{→}$
CH2=CHCH2OH$\stackrel{HCl}{→}$CH3CHClCH2OH$\stackrel{Cu/Ag}{→}$CH3CHClCHO$→_{△}^{催化剂}$CH3CHClCOOH$→_{△}^{氢氧化钠的醇溶液}$CH2=CHCOOH，
故答案为：CH2=CHCH2Cl$\stackrel{碱性条件下水解}{→}$
CH2=CHCH2OH$\stackrel{HCl}{→}$CH3CHClCH2OH$\stackrel{Cu/Ag}{→}$CH3CHClCHO$→_{△}^{催化剂}$CH3CHClCOOH$→_{△}^{氢氧化钠的醇溶液}$CH2=CHCOOH．

点评 本题考查有机物合成和推断，是有机化学中的重要题型，有机合成过程主要包括官能团的引入、官能团的消除、官能团的衍变、碳骨架的变化等，注意根据分子式结合对羟基苯甲酸丁酯确定A的结构及发生的反应，题目难度中等．

练习册系列答案
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（1）通过上述实验过程，一定不存在的离子是CO32-、SO32-、NO3-．
（2）反应①中生成A的离子方程式为3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO↑+2H2O．
（3）若测得X溶液中c（H+）=5mol/L，则X溶液中含（填“含”或“不含”）Fe3+，c（Fe3+）=1 mol/L（若填不含，则不需计算），X溶液中c（Cl-）=14.5mol/L．
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14．在化学反应2H2+O2$\frac{\underline{\;点燃\;}}{\;}$2H2O，中下列说法不正确的是（　　）
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3．工业碳酸钠（纯度约为98%）中常含有Ca2+、Mg2+、Fe3+、Clˉ和SO42ˉ等杂质．为了提纯工业碳酸钠，并获得试剂级碳酸钠，采取工艺流程如图1所示：

已知：Ⅰ．碳酸钠的饱和溶液在不同温度下析出的溶质如图2所示：
Ⅱ．有关物质的溶度积如下
物质CaCO3MgCO3Ca（OH）2Mg（OH）2Fe（OH）3
Ksp4.96×10-96.82×10-64.68×10-65.61×10-122.64×10-39
（1）加入NaOH溶液主要为了除去Mg2+（填离子符号），发生反应的离子方程式为MgCO3+2OH-=Mg（OH ）2↓+CO32-；“沉淀”的主要成份有Mg（OH）2、Fe（OH）3、CaCO3（填化学式）；  向含有Mg2+、Fe3+的溶液中滴加NaOH溶液，当两种沉淀共存且溶液的pH=8时，c（Mg2+）：c（Fe3+）=2.125×1021．
（2）热的Na2CO3溶液有较强的去油污能力，其原因是（用离子方程式及必要的文字加以解释）Na2CO3在溶液中存在水解平衡CO32-+H2O?HCO3-+OH-，溶液呈碱性，当温度升高时水解平衡正向移动，使溶液碱性增强，故去油污能力增强．
（3）“趁热过滤”时的温度应控制在高于36℃．
（4）已知：Na2CO3•10H2O（s）═Na2CO3（s）+10H2O（g）△H=+532.36kJ•mol-1
Na2CO3•10H2O（s）═Na2CO3•H2O（s）+9H2O（g）△H=+473.63kJ•mol-1
写出Na2CO3•H2O脱水反应的热化学方程式Na2CO3•H2O（S）═Na2CO3（s）+H2O（g）△H=+58.73kJ/mol．
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D．图④中a、b曲线分别表示反应CH2=CH2 （g）+H2（g）→CH3CH3（g）；△H＜0使用和未使用催化剂时，反应过程中的能量变化

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