Question

10．亚硝酰氯（ClNO）是有机合成中的重要试剂，可由NO与Cl₂反应得到，化学方程式为
2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g）
（1）研究氮氧化物与悬浮在大气中海盐粒子的相互作用时会生成亚硝酸氯，涉及如下反应：
①2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）△H₁   K₁
②4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2Cl₂（g）+2NO（g）△H₂    K₂
③2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g）△H₃     K₃
△H₁、△H₂、△H₃之间的关系式为2△H₁-△H₂；平衡常数K₁、K₂、K₃之间的关系式为K₃=$\frac{{{K}_{1}}^{2}}{{K}_{2}}$．
（2）已知几种化学键的键能数据如表：

化学键	NO中的氮氧键	Cl-Cl键	Cl-N键	ClNO中的N=O键
键能/（KJ/mol）	630	243	a	607

则△H₃+2a=289kJ/mol．
（3）300℃时，2ClNO（g）?2NO（g）+Cl₂（g）的正反应速率的表达式为v_正=k•cn（ClNO）（k为速率常数，只与温度有关），测得塑料厂与浓度关系如表所示：

序数	c（ClNO）/（mol/L）	v/（mol•L•s）
①	0.30	3.60×10-9
②	0.60	1.44×10-8
③	0.90	3.24×10-8

n=2，k=4.0×10^-7mol^-1•L•s^-1．
（4）在两个容积均为2L的恒容密闭容器中分别加入4mol和2mol ClNO，在不同温度下发生反应：2ClNO（g）?2NO（g）+Cl2（g），达道平衡时ClNO的浓度随温度变化的曲线如图1所示（图中ABC点均位于曲线上）．

①2ClNO（g）?2NO（g）+Cl₂（g）△S＞0（选填“＞”“＜”或“=”）．
②A、B两点平衡常数之比为K（A）：K（B）=1：27．
③B、C两点ClNO的转化率a（B）＜ a（C） （选填“＞”“＜”或“=”）．
（5）在催化剂作用下NO和CO转化为无毒气体：
2CO（g）+2NO（g）?2CO₂（g）+N₂（g）△H=-748KJ/mol
①一定条件下，单位时间内不同温度下测定的氮氧化物转化率如图2所示．温度高于710K时，随温度的升高氮氧化物转化率降低的原因可能是温度升高到710K时，单位时间内反应达平衡，该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，转化率降低．
②已知：测定空气中NO和CO含量可用电化学气敏传感器法．其中CO传感器的工作原理如图3所示，则工作电极的反应式为CO-2e^-+H₂O═CO₂+2H⁺．

Answer 1

分析 （1）已知：①2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）
②4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）
将①×2-②可得：2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g），焓变为倍数关系，而K为指数关系，以此计算K；
（2）2NO（g）+C1₂（g）?2C1NO（g）反应的△H=反应物的键能之和-生成物的键能之和；
（3）将$\frac{②}{①}$得n，将n代入①中得k；
（4）①结合反应原理及熵值判断的方式确定△S；
②根据平衡常数K=$\frac{{c}^{2}（NO）•c（C{l}_{2}）}{{c}^{2}（ClNO）}$和A、B点的平衡体系计算并判断两者的比值；
③根据压强对平衡状态的影响，判断减压时平衡移动的方向，即可判断B、C点转化率的相对大小；
（5）①根据温度升高到710K时，单位时间内反应达平衡，再升高温度，平衡发生移动分析；
②该装置是原电池，负极上一氧化碳失电子发生氧化反应，据此书写．

解答 解：（1）已知：①2NO₂（g）+NaCl（s）?NaNO₃（s）+ClNO（g）
②4NO₂（g）+2NaCl（s）?2NaNO₃（s）+2NO（g）+Cl₂（g）
将①×2-②可得：2NO（g）+Cl₂（g）?2ClNO（g），该反应△H₃=2△H₁-△H₂，则平衡常数K₃=$\frac{{{K}_{1}}^{2}}{{K}_{2}}$，
故答案为：2△H₁-△H₂；K₃=$\frac{{{K}_{1}}^{2}}{{K}_{2}}$；
（2）2NO（g）+C1₂（g）?2C1NO（g）反应的△H₃=反应物的键能之和-生成物的键能之和=（2×630+243）-（2a+2×607）=（289-2a）kJ/mol，
则：△H₃+2a=289kJ/mol
故答案为：289kJ/mol；
（3）$\frac{1.44×1{0}^{-7}}{3.6×1{0}^{-8}}$=$\frac{k（0.60）^{n}}{k（0.30）^{n}}$，n=2，将n代入①中得k=$\frac{3.6×1{0}^{-8}}{（0.30）^{2}}$mol^-1•L•s^-1=4.0×10^-7 mol^-1•L•s^-1，
故答案为：2；4.0×10^-7 mol^-1•L•s^-1；
（4）①该反应向关混合气体总物质的量增大的方向进行，所以△S＞0，故答案为：＞；
②B点和A点所在曲线分别加入4mol和2mol ClNO，K=$\frac{{c}^{2}（NO）•c（C{l}_{2}）}{{c}^{2}（ClNO）}$，A点ClNO、NO、Cl₂ 的浓度分别是0.5mol/L、0.5mol/L、0.25mol/L，B点ClNO、NO、Cl₂的浓度分别是0.5mol/L、1.5mol/L、0.75mol/L，平衡常数之比为K（A）：K（B）=1：27，故答案为：1：27；
③B点减压得到C点，减压平衡右移，所以B、C两点ClNO的转化率a（B）＜a（C），故答案为：＜；
（5）①当温度升高到710K时，单位时间内反应达平衡，由于该反应是放热反应，再升高温度，平衡向左移动，转化率降低，
故答案为：温度升高到710K时，单位时间内反应达平衡，该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，转化率降低；
②该装置是原电池，通入一氧化碳的电极是负极，负极上一氧化碳失电子发生氧化反应，电极反应式为：CO-2e^-+H₂O═CO₂+2H⁺，
故答案为：CO-2e^-+H₂O═CO₂+2H⁺．

点评 本题考查化学平衡计算、外界条件对化学平衡影响因素、盖斯定律的应用及原电池原理的应用等知识点，侧重考查学生分析判断及计算能力，注意注意反应速率和平衡常数的计算方法、以及图象、数据的分析应用，题目难度中等．