Question

5．为综合利用高浓度磷复肥工业副产品磷石膏（主要成分为CaSO₄•2H₂O），研究如下．
（1）一定条件下，CaSO₄•2H₂O脱水反应相关的热化学方程式为：
CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）+$\frac{3}{2}$H₂O（g）△H₁=83.2KJ•mol^-l
CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄ （s）+2H₂O（1）△H₂=26KJ•mol^-l
CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）═CaSO₄ （s）+$\frac{1}{2}$H₂O（g）△H₃=30.8KJ•mol^-l
则该条件下反应H₂O（g）═H₂O（1）△H=-44 KJ•mol^-l．
（2）以高硫煤为还原剂焙烧磷石膏，可将CaSO₄还原，得到SO₂用于工业生产硫酸．图l 为焙烧2.5小时内不同条件对硫酸钙转化率的影响图象，CaC1₂的作用是催化剂；焙烧温度达到900℃之前，使用CaC1₂可以提高（填“提高”“不影响”或“降低”）CaSO₄的转化率．
 
（3）以CO作还原剂与磷石膏反应，不同反应温度下可得到不同的产物．向盛有CaSO₄的  真空恒容密闭容器中充入CO，反应体系起始总压强为0.1a MPa，不同温度下反应后所得固体成分的物质的量如图2所示．在低于800℃时主要反应的化学方程式为CaSO₄+4CO $\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CaS+4CO₂；1150℃下，反应CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂达到平衡时，c_平衡（SO₂）=8.0×10^-5mol•L^-1，CO的转化率为80%，则c_初始（CO）=1.0×10^-4mol•L^-1，该反应的压强平衡常数K_p=0.32aMPa（用含a的代数式表示；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数；忽略副反应）．
（4）利用反应CaSO₄（s）+（NH₄）₂CO₃（aq）?CaCO₃（s）+（NH₄）₂SO₄（aq）可将磷石膏转化为硫酸铵．若反应达到平衡后溶液中c（CO₃^2-）=1.75×10^-2mol•L^-1，此时溶液中c（SO₄^2-）=2.0mo1•L^-1．[已知：K_SP（CaCO₃）=2.8×10^-9，K_SP（CaSO₄）=3.2×10^-7]．

Answer 1

分析 （1）依据已知热化学方程式构建目标方程式，根据盖斯定律计算得到目标方程式的反应热；
（2）无氯化钙和有氯化钙存在的反应，最终平衡相同，仅改变反应历程，所以CaCl₂为催化剂；当温度高于1200℃时，达到平衡，因催化剂不能改变平衡，所以无论有无CaCl₂，CaSO₄的转化率趋于相同；
（3）从图示1可知在低于800℃时主要还原产物为CaS，高于800℃时主要发生硫化钙和硫酸钙反应生成氧化钙和二氧化硫；
1150℃下，反应CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂达到平衡时，c_平衡（SO₂）=8.0×10^-5mol•L^-1，CO的转化率为80%，结合化学三行计算列式计算，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，得到反应的压强平衡常数K_p；
（4）结合溶度积常数和平衡常数计算，$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$×$\frac{c（C{a}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=$\frac{Ksp（CaS{O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$．

解答 解：（1）已知①CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）+$\frac{3}{2}$H₂O（g）△H₁=83.2kJ•mol^-1
②CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄（s）+2H₂O（l）△H₂=26kJ•mol^-1
③CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）═CaSO₄（s）+$\frac{1}{2}$H₂O（g）△H₃=30.8KJ•mol^-l
将（②-③-①）×$\frac{1}{2}$得H₂O（g）=H₂O（l）△H₄=-44kJ•mol^-1，
故答案为：-44；
（2）催化剂仅能改变反应的速率，改变反应历程，但不能改变化学平衡，从图示可知，当温度高于1200℃时，无论有无CaCl₂，CaSO₄的转化率趋于相同，所以CaCl₂的作用是作催化剂，焙烧温度达到900℃之前，使用CaC1₂可以提高CaSO₄的转化率，当温度高于1200℃时，无论有无CaCl₂，CaSO₄的反应两种情况下反应均达到平衡，催化剂CaCl₂不改变平衡的移动，
故答案为：作催化剂；提高；
（3）从图示1可知，在低于800℃时，CaS成分的物质的量为1，而CaO的物质的量几乎为0，所以在低于800℃时主要还原产物为CaS，反应的化学方程式为：CaSO₄+4CO$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CaS+4CO₂，高于800℃时主要发生硫化钙和硫酸钙反应CaS+3CaSO₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4CaO+4SO₂↑，氧化钙的物质的量增加，硫化钙的物质的量减小，
1150℃下，反应CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂达到平衡时，c_平衡（SO₂）=8.0×10^-5mol•L^-1，CO的转化率为80%，
                          CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂
起始量（mol/L）            x                 0         0
变化量（mol/L）          8.0×10^-5   8.0×10^-5 8.0×10^-5
平衡量（mol/L）    x-8.0×10^-5 8.0×10^-5 8.0×10^-5
CO的转化率为80%， ^{$\frac{8.0×1{0}^{-5}}{x}$=80%}
x=1.0×10^-4mol/L，设体积为1L
反应后的总压强P，1.0×10^-4mol：[（1.0×10^-4-8.0×10^-5 ）+8.0×10^-5+8.0×10^-5]=0.1a MPa：P，
平衡后气体总物质的量=1.8×10^-4mol，
P=0.18aMPa
Kp=$\frac{\frac{8.0×1{0}^{-5}}{1.8×1{0}^{-4}}×0.18a×\frac{8.0×1{0}^{-5}}{1.8×1{0}^{-4}}×0.18a}{\frac{1.0×1{0}^{-4}-8.0×1{0}^{-5}}{1.8×1{0}^{-4}}×0.18a}$=0.32a，
故答案为：CaSO₄+4CO$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CaS+4CO₂；1.0×10^-4；0.32a；
（4）利用反应CaSO₄（s）+（NH₄）₂CO₃（aq）?CaCO₃（s）+（NH₄）₂SO₄（aq）可将磷石膏转化为硫酸铵，$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$×$\frac{c（C{a}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=$\frac{Ksp（CaS{O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$，c（SO₄^2-）=$\frac{Ksp（CaS{O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$×c（CO₃^2-）=$\frac{3.2×1{0}^{-7}}{2.8×1{0}^{-9}}$×1.75×10^-2mol•L^-1=2.0mol/L，
故答案为：2.0．

点评 本题考查反应热的计算、化学平衡移动影响因素、沉淀溶解平衡的计算，掌握盖斯定律的熟练应用以及催化剂对平衡的影响是解答关键，题目难度中等．