Question

【题目】为应对全球石油资源口益紧缺。提高煤的利用效率，我国开发了煤制烃技术，并进入工业化试验阶段。

(1)煤气化制合成气(CO和H2)：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) ΔH=+131.3kJ/mol该反应在高温下能自发进行，理由是_____________。

(2)由合成气制甲醇：合成气CO和H2在一定条件下能发生如下反应：

主反应I．CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

反应II．CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)

①在容积均为VL的甲、乙、丙三个密闭容器中分别充入amolCO和2 amolH2，三个容器的反应温度分别为T1、T2、T3(T1<T2＜T3)且恒定不变，若只发生反应I，在其他条件相同的情况下，实验测得反应均进行到tmin时CO的体积分数如图所示，此时三个容器中一定处于化学平衡状态的是_____（填“T1”、“T2”或“T3”）：该温度下的化学平衡常数为_____（用a、V表示）。

②为减弱副反应的发生，下列采取的措施合理的是______。

A.反应前加入少量的水蒸气 B.增压

C.降低反应温度 D.使用合适催化剂，提高甲醇的选择性

(3)由甲醇制烯烃

主反应：i.2CH3OHC2H4+2H2O

ii.3CH3OHC3H6+3H2O

副反应：iii.2CH3OHCH3OCH3＋H2O

某实验室控制反应温度为400℃，在相同的反应体系中分别填装等量的两种催化剂(Cat．1和Cat.2)，以恒定的流速通入CH3OH，在相同的压强下进行两种催化剂上甲醇制烯烃的对比研究。得到如图实验数据：（选择性：转化的甲醇中生成乙烯和丙烯的百分比）

下列说法不正确的是_________。

A.反应进行一段时间后甲醇的转化率减小，可能的原因是催化剂失活，工业生产中需定期更换催化剂

B.使用Cat.2反应2h后乙烯和内烯的选择性下降，可能的原因是生成副产物二甲醚

C.使用Cat.1产生的烯烃主要为丙烯，使用Cat.2产生的烯烃主要为乙烯

D.不管使用Cat.1还是使用Cat.2都能提高活化分子的百分数

(4)已知：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O。以铬酸钾为原料，电化学法备重铬酸钾的实验装置示意图如下

①a为电源的________（填“正极”或“负极”）

②该制备过程总反应的化学方程式为_________。

Answer 1

【答案】△H>0，△S>0 T3 AD C 负极 4K2CrO4+4H2O2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH

【解析】

(1)在高温下能自发进行，根据△G=△H-T△S＜0判断；

(2)①反应是从正反应方向开始，随着反应的进行，反应物不断消耗，反应物的物质的量逐渐减小，当达到平衡后，若升高温度，反应物的物质的量增多，说明反应达到平衡；根据平衡时CO的含量，计算出各种物质的平衡时的物质的量，结合容器的容积，计算出各种物质的浓度，带入平衡常数表达式即可；

②从平衡移动角度分析影响反应发生的因素；

(3) A.当催化剂失活后，副产物增多，甲醇的转化率下降；

B.使用Cat.2时，随反应不断进行，生成的副产物二甲醚增多，会导致生成乙烯和丙烯的选择性下降；

C.由图示可知，使用Cat.1时丙烯与乙烯的比值随时间增长不断减小，说明乙烯增多；

D.催化剂能降低反应活化能，提高活化分子的百分数；

②根据图象曲线变化可知，在催化剂Cat.1的作用下，催化效果更好，催化剂能降低反应的活化能，说明使用催化剂Cat.1的反应过程中活化能更低

(4)H+在阴极获得电子变为H2，OH-在阳极失去电子变为O2，阴极连接电源的负极，阳极连接电源正极。根据溶液成分，结合电极反应式书写反应方程式。

(1)在高温下反应能自发进行，根据△G=△H-T△S＜0，由于该反应中△H＞0，所以△S＞0；

(2)①该反应是从正反应方向开始，随着反应的进行，反应物不断消耗，反应物的物质的量会逐渐减小，当反应达到平衡后，若升高温度，该反应物的物质的量又增多，说明反应达到平衡，升高温度使化学平衡发生移动所致。根据图示可知T3时达到平衡状态；根据平衡常数表达式，将各种物质的平衡浓度带入公式可得其数值。

CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

n(始)mol a 2a 0

n(变)mol x 2x x

n(平)mol a-x 2a-2x x

，解得x=，所以平衡时n(CO)=mol，n(H2)=mol，n(CH3OH)=mol，所以在T3时该反应的化学平衡常数K=L2/mol2。

②A.反应前加入少量的水蒸气，副反应CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)中由于生成物浓度增大，平衡逆向移动，减少副反应的发生，A正确；

B.副反应是气体体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，促进了副反应的发生，B错误；

C.副反应CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)的正反应是放热反应，降低反应温度 ，平衡正向移动，促进了副反应的发生，C错误；

D.使用合适催化剂，提高甲醇的选择性，使更多CO发生主反应，可以减少副反应的发生，D正确；

故合理选项是AD；

(3)A.当催化剂失活后，副产物增多，甲醇的转化率下降，需要及时更换催化剂，A正确；

B.使用Cat.2时，随反应的不断进行，生成的副产物二甲醚增多，导致生成乙烯和丙烯的选择性下降，B正确；

C.由图示可知，使用Cat.1时丙烯与乙烯的比值随时间增长不断减小，说明乙烯增多，即使用Cat.1时主要生成乙烯，而使用Cat.2时，产物中乙烯的含量明显大于丙烯，可见使用Cat.2时产生的烯烃也主要为乙烯，C错误；

D.使用催化剂能降低反应活化能，提高活化分子的百分数，D正确；

故合理选项是C。

(4)①在KOH、K2CrO4溶液中含有的阳离子是有H+、K+，由于放电能力H+>K+，所以H+在阴极获得电子变为H2；溶液中含有的阴离子OH-在阳极失去电子变为O2。阴极连接电源的负极，阳极连接电源正极，所以a为负极，b为正极。

②+在阴极放电产生H2逸出，使附近溶液中c(OH-)增大，溶液的碱性增强，在阳极上溶液中的OH-放电产生O2放出，阳极附近c(H+)增大，平衡2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O正向移动，可反应产生Cr2O72-，所以根据电子守恒、原子守恒，可得该电解反应的总反应方程式为4K2CrO4+4H2O2K2Cr2O7+2H2↑+O2↑+4KOH。