Question

4．检测血液中的Ca²⁺能够帮助判断多种疾病．某研究小组测定血液样品中Ca²⁺的含量（l00mL血液中含Ca²⁺的质量），实验步骤如下：
①准确量取5.00mL血液样品，处理后配制成50.00mL溶液；
②准确量取溶液10.00mL，加入过量（NH₄）₂C₂O₄溶液，使Ca²⁺完全转化成CaC₂O₄沉淀；
③过滤并洗净所得CaC₂O₄沉淀，用过量稀硫酸溶解，生成H₂C₂O₄和CaSO₄稀溶液；
④加入12.00mL0.0010mol•L^-1的KMnO₄溶液，使H₂C₂O₄完全被氧化，离子方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O；
⑤用0.0020mol•L^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液滴定过量的KMnO₄溶液，消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液的体积如图所示，离子方程式为：MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O
回答下列问题：
（1）已知H₂C₂O₄属于二元弱酸，下列说法正确的是B C
A．H₂C₂O₄溶液中：c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）+c（H₂C₂O₄）
B．相同温度下，等物质的量浓度的（NH₄）₂C₂O₄和（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液，c（NH₄⁺）前者小于后者
C．（NH₄）₂C₂O₄溶液中：c（NH₄⁺）+c（NH₃•H₂O）=2c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+2c（H₂C₂O₄）
D．（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液：c（SO₄^2-）＞c（NH₄⁺）＞c（Fe²⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）
（2）实验中发现向草酸溶液中逐滴加入酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色开始时缓慢，一段时间后迅速加快，利用水浴使反应液保持恒温时也是如此，出现该现象的可能原因是反应生成的Mn²⁺催化了反应的进行，使褪色速率变快
（3）12.00mL0.0010mol•L^-1的KMnO₄溶液应用酸式滴定管  量取（填“酸式”或“碱式”滴定管）
（4）到达滴定终点时的现象是最后一滴溶液滴下，锥形瓶中溶液颜色从浅紫色变成无色且半分钟内不变色
（5）若步骤⑤滴定管在使用前未用标准（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液洗涤，测得血液中Ca²⁺的含量将偏低   （填“偏高”、“偏低”或“无影响”）．
（6）计算血样中Ca²⁺的含量0.040 g/100mL．

Answer 1

分析 （1）A．H₂C₂O₄溶液中存在电荷守恒，草酸分步电离；
B．相同温度下，等物质的量浓度的（NH₄）₂C₂O₄和（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液，草酸根离子水解促进铵根离子水解，亚铁离子水解抑制铵根离子水解；
C．（NH₄）₂C₂O₄溶液中存在物料守恒；
D．（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液中铵根离子水解减小，亚铁离子浓度小于铵根离子浓度，溶液中铵根离子和亚铁离子水解显酸性：
（2）实验中发现向草酸溶液中逐滴加入酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色开始时缓慢，一段时间后迅速加快，利用水浴使反应液保持恒温时也是如此，说明反应生成的锰离子对反应有催化作用；
（3）高锰酸钾溶液具有强氧化性，能腐蚀橡胶管；
（4）到达滴定终点时的现象是滴入最后一滴，溶液紫红色褪去且半分钟不恢复证明反应达到反应终点；
（5）若步骤⑤滴定管在使用前未用标准（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液洗涤，消耗标准（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液体积增大，则与草酸反应的高锰酸钾溶液体积减小，测定钙离子浓度偏低；
（6）2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O，MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O，结合反应定量关系，计算过量的KMnO₄的物质的量，从而得到与H₂C₂O₄反应的KMnO₄的物质的量，5Ca²⁺～5CaC₂O₄～5H₂C₂O₄～2MnO₄^-，MnO₄^-～5Fe²⁺～5（NH₄）₂Fe（SO₄）₂，据此计算钙离子含量．

解答 解：（1）A．H₂C₂O₄分步电离，溶液中存在电荷守恒，c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），故A错误；
B．相同温度下，等物质的量浓度的（NH₄）₂C₂O₄和（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液，草酸根离子水解促进铵根离子水解，亚铁离子水解抑制铵根离子水解，c（NH₄⁺）前者小于后者，故B正确；
C．（NH₄）₂C₂O₄溶液中存在物料守恒，c（NH₄⁺）+c（NH₃•H₂O）=2c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+2c（H₂C₂O₄），故C正确；
D．（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液中铵根离子水解减小，亚铁离子浓度小于铵根离子浓度，：c（SO₄^2-）＞c（NH₄⁺）＞c（Fe²⁺）＞c（H⁺）＞c（OH^-），故D错误；
故答案为：B C；
（2）实验中发现向草酸溶液中逐滴加入酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色开始时缓慢，一段时间后迅速加快，利用水浴使反应液保持恒温时也是如此，说明反应生成的锰离子对反应有催化作用，反应生成的Mn²⁺催化了反应的进行，使褪色速率变快，
故答案为：反应生成的Mn²⁺催化了反应的进行，使褪色速率变快；
（3）高锰酸钾溶液具有强氧化性，能腐蚀橡胶管，12.00mL0.0010mol•L^-1的KMnO₄溶液应用酸式滴定管，
故答案为：酸式滴定管；
（4）到达滴定终点时的现象是滴入最后一滴高锰酸钾溶液，锥形瓶中溶液颜色从浅紫色变成无色且半分钟内不变色，说明反应达到终点，
故答案为：最后一滴溶液滴下，锥形瓶中溶液颜色从浅紫色变成无色且半分钟内不变色；
（5）若步骤⑤滴定管在使用前未用标准（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液洗涤，消耗标准（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液体积增大，过量的KMnO₄溶液体积增大，与草酸反应的高锰酸钾物质的量减小，则和草酸钙反应的测得血液中Ca²⁺的含量将偏低，
故答案为：偏低；
（6）KMnO₄的总物质的量为：0.0010 mol•L^-1×12×10^-3L=1.2×10^-5 mol，
2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═10CO₂+2Mn²⁺+8H₂O，MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O，结合反应定量关系得到：滴定终点消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液体积读取得到20.00ml，
MnO₄^-～5Fe²⁺～5（NH₄）₂Fe（SO₄）₂，
1                                  5
n                               0.02000L×0.0020mol•L^-1
n=8×10^-6mol，
与H₂C₂O₄反应的KMnO₄的量为：1.2×10^-5 mol-8.0×10^-6 mol=4.0×10^-6 mol，
5Ca²⁺～5CaC₂O₄～5H₂C₂O₄～2MnO₄^-，
5                                              2
n                                         4×10^-6mol
n（Ca²⁺）=1×10^-5mol
准确量取5.00mL血液样品，处理后配制成50.00mL溶液中含钙离子物质的量=1×10^-5mol×$\frac{50}{10}$=5×10^-5mol，
l00mL血液中含Ca²⁺的质量=$\frac{100}{5}$×5×10^-5mol×40g/mol=0.040g，
故答案为：0.040．

点评 本题考查了弱电解质电离、电解质溶液中守恒关系的分析判断、离子反应方程式的书写以及计算、滴定实验过程的理解应用，综合性较强，正确书写离子反应方程式是计算的关键，题目难度中等．