Question

20．从结构的角度可以帮助我们更好的理解有机物的化学性质．
（1）乙炔是一种重要的化工原料，将乙炔通入[Cu（NH₃）₂]Cl溶液生成Cu₂C₂红棕色沉淀．Cu⁺基态核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰．乙炔与氢氰酸反应可得丙烯腈H₂C=CH-C≡N．丙烯腈分子中碳原子轨道杂化类型是sp、sp²．[Cu（NH₃）₂]Cl的氨水溶液在空气中放置迅速由无色变为深蓝色，写出该过程的离子方程式4[Cu（NH₃）₂]⁺+O₂+8NH₃?H₂O=4[Cu（NH₃）₄]²⁺+6H₂O+4OH^- 或4[Cu（NH₃）₂]⁺+O₂+8NH₃+2H₂O=4[Cu（NH₃）₄]²⁺+4OH^-．
（2）实验室制乙炔使用的电石主要含有碳化钙，写出碳化钙的电子式，CaC₂晶体的晶胞结构与NaCl晶体的相似（如图所示），但CaC₂晶体中有哑铃形C₂^2-的存在，使晶胞沿一个方向拉长．CaC₂晶体中1个Ca²⁺周围距离最近的C₂^2-数目为4．已知CaC₂晶体的密度为2.22g/cm³，该晶胞的体积为1.92×10^-22cm³

（3）甲醇催化氧化可得到甲醛，甲醛分子中的键角大约为120度，甲醇的沸点比甲醛的高，其主要原因是甲醇有分子间氢键，甲醛没有分子间氢键
（4）已知苯酚具有弱酸性，其Ka=1.1×10^-10；水杨酸第一级电离形成的离子为判断相同温度下电离平衡常数Ka₂（水杨酸）＜Ka（苯酚）（填“＞”或“＜”），其原因是中-OH的氢原子形成分子内氢键，使其更难电离出H⁺．

Answer 1

分析 （1）Cu的基态原子的电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹，根据基态原子的电子排布式书写Cu⁺的电子排布式；根据价层电子对互斥理论判断丙烯腈分子中碳原子轨道杂化类型；[Cu（NH₃）₂]Cl的氨水溶液在空气中放置，+1价的铜迅速被氧气氧化，生成[Cu（NH₃）₄]²⁺为深蓝色；
（2）碳化钙属于离子化合物，阴阳离子需要标出所带电荷，阴离子需要标出最外层电子；晶胞的一个平面的长与宽不相等，所以1个Ca²⁺周围距离最近的C₂^2-有4个，而不是6个，根据晶胞图算出每个晶胞中CaF₂的数目，再根据V=$\frac{m}{ρ}$求算；
（3）甲醛（H₂C=O）根据价层电子对互斥理论确定甲醛分子中的键角；氢键为分子间作用力，氢键影响物质的熔沸点；
（4）水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键，导致水杨酸根离子中酚羟基难电离出氢离子，据此分析解答．

解答 解：（1）Cu为29号元素，Cu的基态原子的电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹，失去1个电子后生成Cu⁺，Cu⁺的基本电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰，H₂C=CH-C≡N分子中连接双键的C原子价层电子对个数是3且不含孤电子对，所以为sp²杂化，连接三键的碳原子价层电子对个数是2且不含孤电子对，所以C原子采用sp杂化；[Cu（NH₃）₂]Cl的氨水溶液在空气中放置，+1价的铜迅速被氧气氧化，由无色变为深蓝色，反应为：4[Cu（NH₃）₂]⁺+O₂+8NH₃?H₂O=4[Cu（NH₃）₄]²⁺+6H₂O+4OH^- 或4[Cu（NH₃）₂]⁺+O₂+8NH₃+2H₂O=4[Cu（NH₃）₄]²⁺+4OH^-，
故答案为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰；sp、sp²；4[Cu（NH₃）₂]⁺+O₂+8NH₃?H₂O=4[Cu（NH₃）₄]²⁺+6H₂O+4OH^- 或4[Cu（NH₃）₂]⁺+O₂+8NH₃+2H₂O=4[Cu（NH₃）₄]²⁺+4OH^-；
（2）碳化钙属于离子化合物，阴离子中存在碳碳三键，碳化钙的电子式为：，依据晶胞示意图可以看出，晶胞的一个平面的长与宽不相等，再由图中体心可知1个Ca²⁺周围距离最近的C₂^2-有4个，而不是6个，要特别注意题给的信息，CaC₂晶体的晶胞结构与NaCl晶体的相似，该晶胞中含有Ca为12×$\frac{1}{4}$+1=4，一个晶胞中含有4个CaC₂，CaC₂晶体的密度为2.22g/cm³，该晶胞的体积为V=$\frac{m}{ρ}$=$\frac{4×64}{2.22×6.02×1{0}^{23}}$≈1.92×10^-22cm³，
故答案为：；4；1.92×10^-22；
  （3）甲醛（H₂C=O）甲醛中C原子价层电子对个数=3+0=3，所以C原子的杂化方式为sp²杂化，C-H与C-H键夹角理论上是120度，但由于有羰基氧的孤对电子的排斥，实际键角应该略小于120度，所以甲醛分子中的键角大约为120度，氢键为分子间作用力，氢键影响物质的熔沸点，甲醇、甲醛均由分子构成，甲醇分子之间形成了分子间氢键，甲醛分子间只是分子间作用力，而没有形成氢键，故甲醇的沸点高，
故答案为：120度；甲醇有分子间氢键，甲醛没有分子间氢键；
（4）中形成分子内氢键，使该微粒中酚羟基更难电离出H⁺，导致该微粒酸性小于苯酚，所以相同温度下电离平衡常数K_a2（水杨酸）＜K_a（苯酚），
故答案为：＜；中-OH的氢原子形成分子内氢键，使其更难电离出H⁺．

点评 本题考查了物质结构有关知识，涉及核外电子排布、轨道杂化、电子式、晶胞的计算、氢键等，为高频考点，注意平时获取题目信息利用信息解答问题能力的培养，题目综合性较强，难度中等．