Question

3．碳酸和乙二酸（简写为H₂C₂O₄，俗称草酸）都是重要的二元酸．碳酸：H₂CO₃，K_i1=4.3×10^-7，K_i2=5.6×10^-11草酸：H₂C₂O₄，K_i1=5.9×10^-2，K_i2=6.4×10^-5
（1）若将等浓度的草酸溶液和碳酸溶液等体积混合，溶液中各种离子浓度大小的顺序正确的是AC．（选填编号）
A．c（H⁺）＞c（HC₂O₄^-）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）       B．c（HCO₃^-）＞c（HC₂O₄^-）＞c（C₂O₄^2-）＞c（CO₃^2-）
C．c（H⁺）＞c（HC₂O₄^-）＞c（C₂O₄^2-）＞c（CO₃^2-）       D．c（H₂CO₃）＞c（HCO₃^-）＞c（HC₂O₄^-）＞c（CO₃^2-）
（2）人体血液中的碳酸和碳酸氢盐存在平衡：H⁺+HCO₃^-?H₂CO₃，当有少量酸性或碱性物质进入血液中时，血液的pH变化不大，用平衡移动原理解释上述现象当少量酸性物质进入血液中，平衡向右移动，使H⁺浓度变化较小，血液中的pH基本不变；当少量碱性物质进入血液中，平衡向左移动，使H⁺浓度变化较小，血液的pH基本不变
（3）为了测定含有H₂C₂O₄•2H₂O、KHC₂O₄和K₂SO₄的试样中各物质的质量分数，进行如下实验：
㈠称取6.0g试样，加水溶解，配成250mL试样溶液．
㈡用酸式滴定管量取25.00mL试样溶液放入锥形瓶中，并加入2～3滴酚酞试液，用0.2500mol/LNaOH溶液滴定，消耗NaOH溶液20.00mL．
㈢再取25.00mL试样溶液放入另一锥形瓶中，用0.1000mol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定，消耗高锰酸钾溶液16.00mL．
回答下列问题：
①步骤㈢中判断滴定终点的方法是当滴入最后一滴酸性高锰酸钾溶液时，溶液由无色变为浅红色（或紫色、紫红色），且半分钟内不褪色．
②步骤㈡中量取试样溶液时，酸式滴定管用蒸馏水洗过后没有润洗，则测得的H₂C₂O₄•2H₂O的质量分数偏小．（填“偏大”、“偏小”或“无影响”）
③原6.0g试样中H₂C₂O₄•2H₂O的物质的量为0.01mol．

Answer 1

分析 （1）草酸的二级电离常数均大于碳酸的，所以草酸的电离程度大于碳酸，且碳酸以第一步电离为主，因此溶液中[H⁺]＞[HC₂O₄^-]＞[C₂O₄^2-]＞[HCO₃^-]＞[CO₃^2-]；
（2）根据平衡可知当少量酸性物质进入血液中，平衡向右移动，使H⁺浓度变化较小，血液中的pH基本不变；当少量碱性物质进入血液中，平衡向左移动，使H⁺浓度变化较小，血液的pH基本不变；
（3）①原溶液无色，KMnO₄为紫红色，当溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反应完全时，溶液呈紫红色且半分钟颜色不变；
②步骤二中量取试样溶液时，酸式滴定管用蒸馏水洗过后没有润洗，导致标准溶液氢氧化钠的体积增大，测定、KHC₂O₄的含量增大，草酸含量减小；
③令H₂C₂O₄、KHC₂O₄的物质的量分别为xmol、ymol，根据①②中计算结果列方程计算，进而计算原样品中各自质量分数；

解答 解：（1）草酸的二级电离常数均大于碳酸的，所以草酸的电离程度大于碳酸，且碳酸以第一步电离为主，因此溶液中[H⁺]＞[HC₂O₄^-]＞[C₂O₄^2-]＞[HCO₃^-]＞[CO₃^2-]，
A．c（H⁺）＞c（HC₂O₄^-）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-），C．c（H⁺）＞c（HC₂O₄^-）＞c（C₂O₄^2-）＞c（CO₃^2-）正确，
B．c（HCO₃^-）＞c（HC₂O₄^-）＞c（C₂O₄^2-）＞c（CO₃^2-），D．c（H₂CO₃）＞c（HCO₃^-）＞c（HC₂O₄^-）＞c（CO₃^2-）错误，
故答案为：AC；
（2）根据平衡可知当少量酸性物质进入血液中，平衡向右移动，使H⁺浓度变化较小，血液中的pH基本不变；当少量碱性物质进入血液中，平衡向左移动，使H⁺浓度变化较小，血液的pH基本不变，
故答案为：当少量酸性物质进入血液中，平衡向右移动，使H⁺浓度变化较小，血液中的pH基本不变；当少量碱性物质进入血液中，平衡向左移动，使H⁺浓度变化较小，血液的pH基本不变；
（3）①原溶液无色，而KMnO₄为紫红色，所以当溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反应完全时，滴入最后一滴溶液呈紫红色且半分钟颜色不变，
故答案为：当滴入最后一滴酸性高锰酸钾溶液时，溶液由无色变为浅红色（或紫色、紫红色），且半分钟内不褪色；
②步骤二中量取试样溶液时，酸式滴定管用蒸馏水洗过后没有润洗，导致标准溶液氢氧化钠的体积增大，测定、KHC₂O₄的含量增大，草酸含量减小，
故答案为：偏小；
③由于实验时所取溶液均为配置时的$\frac{1}{10}$，所以①、②中计算的数据均为配置溶液中溶质的$\frac{1}{10}$，由①得：2n（H₂C₂O₄•2H₂O）+n（KHC₂O₄）=0.05mol，由②得：n（H₂C₂O4•2H₂O）+n（KHC₂O₄）=0.04mol，由上述两个方程式得：n（H₂C₂O₄•2H₂O）=0.01mol，n（KHC₂O₄）=0.03mol，
故答案为：0.01mol．

点评 本题考查了氧化还原反应的计算及中和滴定的物质的量的计算，学生要注意250ml只取其中的$\frac{1}{10}$为易忽略的地方，题目难度中等．