Question

15．中科院大连化学物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烃技术（简称DMTO）”荣获2014年度国家技术发明一等奖．DMTO技术主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段，相关反应的热化学方程式如下：
（i） 煤气化制合成气：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）
（ii） 煤液化制甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
（iii）甲醇制取低碳烯烃：2CH₃OH（g）?C₂H₄（g）+2H₂O（g）△H=-11.72kJ•mol^-1…（a）
                      3CH₃OH（g）?C₃H₆（g）+3H₂O（g）△H=-30.98kJ•mol^-1…（b）
回答下列问题：
（1）已知：C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
    CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1
反应（i）能自发进行的条件是高温（填“高温”、“低温”或“任何温度”）．
（2）反应（ii）中以氢碳[n（H₂）：n（CO）]投料比为2制取甲醇，温度、压强与CO的平衡转化率关系如图1．

①对于气体参与的反应，表示平衡常数K_p时用气体组分（B）的平衡压强p（B）代替该气体物质的量浓度c（B），则A点时反应（ii）的K_p=0.16（保留两位有效数字，分压=总压×物质的量分数）．
②比较P₁小于P₂，K_p（Q）等于K_p（R）（填“大于”、“小于”或“等于”）．
③工业上常以铜基催化剂，压强5MPa，温度275℃下发生反应（ii），CO转化率可达到40%左右．为提高CO转化率除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有提高氢碳比、将甲醇液化分离（写出2个）．
④若反应（ii）在恒容密闭容器内进行，T₁温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2所示；不改变其他条件，假定t₂时刻迅速降温到T₂，t₃时刻体系重新达到平衡．试在图中画出t₂时刻后甲醇浓度随时间变化趋势图（在图2中标出t₃）．
（3）烯烃化阶段：在常压和某催化剂作用下，甲醇的平衡转化率及乙烯、丙烯等物质的选择性（指除了水蒸气以外的产物中乙烯、丙烯等物质的物质的量分数）与反应温度之间的关系如图3．为尽可能多地获得乙烯，控制反应温度为550℃的理由是550℃时甲醇的平衡转化率仍处于较高水平且产物中乙烯的物质的量分数最大．

Answer 1

分析 （1）通过已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
    ②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
计算反应（i）C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）的△H，反应（i）△S＞0，
根据△G=△H-T•△S＜0反应自发进行分析；
（2）①A点CO的转化率为0.5，利用三段法求出平衡时各组分的物质的量，然后求出各组分的分压，最后带入K_p表达式计算；
②150℃时，比较Q和R两点对应的CO的转化率的大小，得出平衡移动的方向，从而判断压强的改变；K_p只受温度的影响；
③CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，为提高CO转化率除了可以适当改变反应温度和压强外，可考虑浓度对平衡的影响；
④反应（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂时降低温度，平衡正向移动，甲醇的浓度增大，直至t₃时达到新的平衡时保持不变；
（3）为尽可能多地获得乙烯，要综合考虑甲醇的平衡转化率和乙烯的物质的量分数．

解答 解：（1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
    ②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根据盖斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反应（i）△S＞0，高温时G=△H-T•△S＜0反应自发，
故答案为：高温；
（2）①A点CO的转化率为0.5，假设加入1molCO、2molH₂，则
        CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol    2mol         0
转化：0.5mol  1mol        0.5mol
平衡：0.5mol  1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
K_p=$\frac{p（C{H}_{3}OH）}{p（CO）×{p}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75}{0.75×2．{5}^{2}}$=0.16，
故答案为：0.16；
②150℃时，Q点比R点对应的CO的转化率大，平衡正向移动CO的转化率增大，而压强增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移动，说明P₁＞P₂；K_p只受温度的影响，Q点和R点对应的温度都是150℃，因此K_p（Q）=K_p（R），
故答案为：小于；等于；
③CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，为提高CO转化率除了可以适当改变反应温度和压强外，可考虑增大氢气浓度和减小生成物浓度的方法，使平衡正向移动，应该是提高氢碳比和将甲醇液化分离，
故答案为：提高氢碳比；将甲醇液化分离；
④反应（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂时降低温度，平衡正向移动，甲醇的浓度增大，直至t₃时达到新的平衡时保持不变，对应的图象为，
故答案为：；
（3）为尽可能多地获得乙烯，要综合考虑甲醇的平衡转化率和乙烯的物质的量分数，550℃时甲醇的平衡转化率仍处于较高水平，而且此温度下产物中乙烯的物质的量分数最大，
故答案为：550℃时甲醇的平衡转化率仍处于较高水平且产物中乙烯的物质的量分数最大．

点评 本题考查了化学反应进行的方向和化学平衡，综合性较强，难度较大，题材背景新，侧重于学生对化学反应原理、变通能力的考查．