Question

15．光气（COCl₂）在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下CO与Cl₂在活性炭催化下合成．
（1）实验室中常用来制备氯气的离子方程式为MnO₂+4HCl（浓） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O．
（2）工业上利用天然气（主要成分为CH₄）与CO₂进行高温重整制备CO，已知CH₄、H₂和CO的燃烧热（H）分别为-890.3kJmol^-1、-285.8kJmol^-1和-283.0kJmol^-1，则生成1m³（标准状况）CO所需热量为5.52×10³KJ；
（3）实验室中可用氯仿（CHCl₃）与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O；
（4）COCl₂的分解反应为COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）    H=+108kJmol^-1．反应体系达到平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如图所示（第10min到14min的COCl₂浓度变化曲线未示出）：
①计算反应在第8min时的平衡常数K=0.234mol/L；
②比较第2min反应温度T（2）与第8min反应温度T（8）的高低：T（8）＞T（2）（填“＜”“＞”“=”）；
③若12min时反应于温度T（8）下重新达到平衡，则此时c（COCl₂）=0.031 mol•L^-1
④比较产物CO在2～3min、5～6min和12～13min时平均反应速率[平均反应速率分别以v（2～3）、v（5～6）、v（12～13）表示]的大小v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤比较反应物COCl₂在5～6min和15～16min时平均反应速率的大小：v（15～16）＜v（5～6）（填“＜”“＞”“=”），原因是在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大．

Answer 1

分析 （1）实验室通常用二氧化锰与浓盐酸共热的方法制备氯气；
（2）根据CH₄、H₂、和CO的燃烧热分别写出燃烧的热化学方程式，利用盖斯定律书写该反应的热化学方程式，据此计算；
（3）CHCl₃中碳为+2价，COCl₂中碳为+4价，故H₂O₂中氧元素化合价由-1价降低为-2价，生成H₂O，由电子转移守恒与原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化学计量数为1：1：1：1，根据原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，代入平衡常数表达式K=$\frac{c（CO）c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$计算；
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小，生成物浓度增大，平衡向正反应方向移动，4min瞬间浓度不变，不可能为改变压强、浓度，应是改变温度，结合温度对平衡影响判断；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度不变，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，根据平衡常数计算c（COCl₂）；
④根据化学反应速率的定义，可知反应在2～3 min和12～13 min处于平衡状态，CO的平均反应速率为0；
⑤在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小．

解答 解：（1）二氧化锰与浓盐酸在加热条件下生成氯化锰、氯气与水制取氯气，反应方程式为：MnO₂+4HCl（浓） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案为：MnO₂+4HCl（浓） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）根据CH₄、H₂、和CO的燃烧热分别写出燃烧的热化学方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ•mol ^-1；
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ•mol^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ•mol^-1，
利用盖斯定律将②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=+247.3 kJ•mol ^-1，
即生成2molCO，需要吸热247.3 KJ，那么要得到1立方米的CO，吸热为$\frac{1000L}{22.4L/mol}$×$\frac{247.3KJ/mol}{2}$=5.52×10³KJ；
故答案为：5.52×10³KJ；
（3）CHCl₃中碳为+2价，COCl₂中碳为+4价，故H₂O₂中氧元素化合价由-1价降低为-2价，生成H₂O，由电子转移守恒与原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化学计量数为1：1：1：1，根据原子守恒故含有HCl生成，故反应方程式为CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O，
故答案为：CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O；
（4）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，K=$\frac{c（CO）c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$=$\frac{0.085×0.11}{0.04}$=0.234mol/L，
故答案为：0.234mol/L；
②由第2min反应温度变为第8min反应温度时，生成物浓度增大、反应物浓度减小，平衡向正反应方向移动，正反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，所以T（2）＜T（8），
故答案为：＜；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度增大，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，故：$\frac{0.06×0.12}{c（COC{l}_{2}）}$=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L；
故答案为：0.031；
④根据化学反应速率的定义，可知反应在2～3 min和12～13 min处于平衡状态，CO的平均反应速率为0，在5～6min时，反应向正反应进行，故CO的平均反应速率为：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），
故答案为：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小，即v（5～6）＞v（15～16），
故答案为：＜；在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大．

点评 本题考查化学平衡计算、化学平衡移动、平衡常数、浓度随时间变化曲线等，理解图象中曲线变化趋势及曲线变化可能改变的条件是解本题关键，是对学生综合能力的考查，题目难度中等．