Question

18．氢化铝钠（NaAlH₄）是一种新型轻质储氢材料，掺入少量Ti的NaAlH₄在150℃时释氢，在170℃、15.2MPa条件下又重复吸氢．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在适当条件下合成．NaAlH₄的晶胞结构如图所示．
（1）基态Ti原子的价电子轨道表示式为．
（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂．NaH属于离子晶体，其电子式为．
（3）AlCl₃在178℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为（标明配位键）．
（4）AlH₄^-中，Al的轨道杂化方式为sp³杂化；例举与AlH₄^-空间构型相同的两种离子NH₄⁺、SO₄^2-等（填化学式）．
（5）NaAlH₄晶体中，与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^-有8个；NaAlH₄晶体的密度为$\frac{108×1{0}^{21}}{{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3（用含a的代数式表示）．若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶体为Na₃Li（AlH₄）₄（填化学式）．
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，形成新的结构．这种结构变化由表面层扩展到整个晶体，从而释放出氢气．该释氢过程可用化学方程式表示为3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti是22号元素，其3d、4s电子为其价电子，根据构造原理书写其价电子轨道表示式；
（2）含有离子键的晶体为离子晶体，NaH中钠离子和氢离子之间存在离子键；
（3）分子晶体熔沸点较低，氯化铝的熔沸点较低，说明氯化铝是分子晶体，其蒸气的相对分子质量约为267，说明该分子中含有两个AlCl₃，配位键由含有孤电子对的原子指向含有空轨道的原子；
（4）AlH₄^-中Al原子价层电子对个数是4且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断Al原子杂化方式；
等电子体的结构和性质相似，原子个数相等、价电子数相等的微粒互为等电子体；
（5）根据图知，与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^-有8个；该晶胞中钠离子个数=6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，AlH₄^-个数=
1+8×$\frac{1}{8}$+$\frac{1}{2}$×4=4，其体积=（a×a×2a）×10^-21 cm³，其密度=$\frac{m}{V}$；若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，实际上该晶胞中有一个钠离子被锂离子取代；
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，根据原子守恒书写方程式．

解答 解：（1）Ti是22号元素，其3d、4s电子为其价电子，根据构造原理书写其价电子轨道表示式为，
故答案为：；
（2）含有离子键的晶体为离子晶体，NaH中钠离子和氢离子之间存在离子键，所以属于离子晶体，其电子式为，故答案为：离子；；
（3）分子晶体熔沸点较低，氯化铝的熔沸点较低，说明氯化铝是分子晶体，其蒸气的相对分子质量约为267，说明该分子中含有两个AlCl₃，配位键由含有孤电子对的原子指向含有空轨道的原子，铝原子含有空轨道、氯原子含有孤电子对，所以配位键由氯原子指向铝原子，则蒸气分子结构式为，
故答案为：；
（4）AlH₄^-中Al原子价层电子对个数是4且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断Al原子杂化方式为sp³杂化，为正四面体构型，与AlH₄^-空间构型相同的两种离子为NH₄⁺、SO₄^2-等，
故答案为：sp³杂化；NH₄⁺、SO₄^2-等；
（5）根据图知，与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^-有8个；该晶胞中钠离子个数=6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，AlH₄^-个数=
1+8×$\frac{1}{8}$+$\frac{1}{2}$×4=4，其体积=（a×a×2a）×10^-21 cm³，其密度=$\frac{m}{V}$=$\frac{\frac{54}{{N}_{A}}×4}{2{a}^{3}×1{0}^{-21}}$g•cm^-3=$\frac{108×1{0}^{21}}{{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3，
若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，实际上该晶胞中有一个钠离子被锂离子取代，所以其化学式为Na₃Li（AlH₄）₄，
故答案为：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{{a}^{3}{N}_{A}}$；Na₃Li（AlH₄）₄；
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，根据原子守恒可知：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂，
故答案为：3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

点评 本题考查物质结构和性质，为高频考点，涉及晶胞计算、微粒空间构型判断、配位键、原子核外电子排布等知识点，侧重考查学生分析判断、知识综合运用及空间想象能力，明确原子结构、物质结构是解本题关键，易错点是配位数个数的计算方法．