Question

15．中国自古有“信口雌黄”、“雄黄入药”之说．雌黄As₂S₃和雄黄As₄S₄都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药．
（1）砷元素有+2、+3两种常见价态．一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图1所示．
①Ⅰ中，H₂S的电子式是．
②Ⅱ中，雄黄在空气中加热至300℃时会生成两种氧化物，其中一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），则物质a是SO₂，可用双氧水将As₂O₃氧化为H₃AsO₄而除去，写出该反应的化学方程式：2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄．
（2）Ⅲ中产物亚砷酸H₃AsO₃可以用于治疗白血病，其在溶液中存在多种微粒形态，25℃时，各种微粒物质的量分数与溶液的pH 关系如图2所示．
①人体血液的pH在7.35～7.45之间，用药后人体中含砷元素的主要微粒是H₃AsO₃．
②下列说法不正确的是BC（填字母序号）．
A．n（H₃AsO₃）：n（H₂AsO₃^-）=1：1时，溶液显碱性
B．25℃时，H₃AsO₃的第一电离平衡常数的值K_a1=10^-5
C．pH=12时，溶液中：（H₂AsO₃^-）+2c（HAsO₃^2-）+3c（AsO₃^3-）+c（OH^-）═c（H⁺）
D．在K₃AsO₃溶液中，c（AsO₃^3-）＞c（HAsO₃^2-）＞c（H₂AsO₃^-）
③将KOH溶液滴人亚砷酸溶液，当pH调至11时发生反应的离子方程式是H₃AsO₃+OH^-=H₂AsO₃^-+H₂O．
（3）P和As属于同主族元素，存在亚磷酸（H₃PO₃），该酸与足量的NaOH溶液反应生成 Na₂HPO₃．工业电解Na₂HPO₃溶液可得到亚磷酸，装置示意图如图3：
①产品室中反应的离子方程式为HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃；
②得到1mol亚磷酸的同时，阴极室制得NaOH质量为80g．

Answer 1

分析 （1）①H₂S为共价化合物，硫原子中最外层有8个电子达到稳定结构，分子中存在两个H-S键；
②雄黄在空气中加热至300℃时会 两种氧化物，其中一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），依据原子守恒可知另一种氧化物为二氧化硫，过氧化氢中氢元素化合价-1价变化为-2价，As元素化合价+3价变化为+5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式；
（2）①根据图象结合pH分析；
②A．n（H₃AsO₃）：n（H₂AsO₃^-）=1：1时，溶液的pH=9；
B．依据图象中H₃AsO₃和H₂AsO₃^-浓度相同时的PH=9；
C．pH=12时，溶液显碱性；
D．在K₃AsO₃溶液中，存在三步水解，以第一步水解为主；
③将KOH 溶液滴入亚砷酸溶液，当pH 调至11时，亚砷酸与氢氧根离子反应生成H₂AsO₃^-；
（3）①产品室中HPO₃^2-和氢离子结合 生成亚磷酸；
②阴极上得电子发生还原反应，电极反应式为2H⁺+2e^-=H₂↑；

解答 解：（1）①H₂S为共价化合物，硫原子中最外层有8个电子达到稳定结构，分子中存在两个H-S键，电子式为：，
故答案为：；
②雄黄在空气中加热至300℃时会 两种氧化物，其中的一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），由原子守恒可知反应为：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;300℃\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂，另一种氧化物为二氧化硫，双氧水将As₂O₃氧化为H₃AsO₄而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氢元素化合价-1价变化为-2价，As元素化合价+3价变化为+5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄，
故答案为：SO₂；2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄；
（2）①由图象可知，pH在7.35-7.45之间，溶液中含砷元素的主要微粒是H₃AsO₃；
故答案为：H₃AsO₃；
②A．n（H₃AsO₃）：n（H₂AsO₃^-）=1：1时，溶液的pH=9，所以溶液显碱性，故A正确；
B．依据图象中H₃AsO₃和H₂AsO₃^-浓度相同时的pH=9，H₃AsO₃?H⁺+H₂AsO₃^-，K=$\frac{c（{H}^{+}）c（{H}_{2}As{{O}_{3}}^{-}）}{c（{H}_{3}As{O}_{3}）}$=c（H⁺）=10^-9mol/L，故B错误；
C．pH=12时，溶液显碱性，则c（OH^-）＞c（H⁺），所以c（H₂AsO₃^-）+2c（HAsO₃^2-）+3c（AsO₃^3-）+c（OH^-）＞c（H⁺），故C错误；
D．在K₃AsO₃溶液中，存在三步水解，以第一步水解为主，第一步水解生成HAsO₃^2-，第二步水解生成H₂AsO₃^-，则c（AsO₃^3-）＞c（HAsO₃^2-）＞c（H₂AsO₃^-），故D正确；
故答案为：BC；
③将KOH 溶液滴入亚砷酸溶液，当pH 调至11时，亚砷酸与氢氧根离子反应生成H₂AsO₃^-，其反应的离子方程为：H₃AsO₃+OH^-=H₂AsO₃^-+H₂O；
故答案为：H₃AsO₃+OH^-=H₂AsO₃^-+H₂O；
（3）①产品室中HPO₃^2-和氢离子结合生成亚磷酸，反应离子方程式为：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃，
故答案为：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃；
②得到1mol亚磷酸的同时，阴极室制得2molNaOH，得NaOH质量为80g，
故答案为：80．

点评 本题考查较为综合，主要是水解反应、氧化还原反应、电极反应式的书写等知识点，有关平衡常数的计算等，侧重分析与应用能力的考查，注意守恒法应用，题目难度中等．