答案：（1）能；（2）不能；（3）能；（4）不能
解析：（1）中国的直辖市是确定的，分别为北京市、上海市、天津市和重庆市，能组成集合；（2）“很大的书”没有明确标准，对象不确定，不能组成集合；（3）大于6的自然数是确定的，即7，8，9，…，能组成集合；（4）“著名的艺术家”没有明确标准，对象不确定，不能组成集合。

答案：（1）∈；（2）∉；（3）∉；（4）∈；（5）∉；（6）∈；（7）∈；（8）∈
解析：（1）5是自然数，所以5∈N；（2）-$\frac{2}{3}$不是整数，所以-$\frac{2}{3}$∉Z；（3）$\sqrt{7}$是无理数，不是有理数，所以$\sqrt{7}$∉Q；（4）-7是实数，所以-7∈R；（5）空集不含任何元素，所以1∉∅；（6）3是正整数，所以3∈N₊；（7）$\frac{3}{8}$是有理数，所以$\frac{3}{8}$∈Q；（8）π是实数，所以π∈R。