Question

【题目】新旧动能转换工程之一是新能源新材料的挖掘和应用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成气(CO、 H2)间接制乙二醇具有转化率高、回收率高等优点，是我国一项拥有自主知识产权的世界首创技术，制备过程如下：

反应 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反应 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反应 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

（1）请写出煤基合成气[n(CO): n(H2)= 1:2]与氧气间接合成乙二醇（HOCH2CH2OH）的总热化学方程式：________________________________________，该反应在较低温条件下能自发进行，则ΔH______0 (填“＞”、“＜”或“＝”)。

（2）一定温度下，在 2 L 的密闭容器中投入物质的量均为 0.4mol的CO 和 CH3ONO发生反应 II，10min 达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等。

①下列选项能判断反应已达到化学平衡状态的是________。

a. 混合气体总物质的量不再变化

b. 混合气体的密度不再变化

c. 单位时间内生成 CO 和 NO 的物质的量相等

d. CO 和 CH3ONO 的浓度比不再变化

②若此时向容器中再通入0.4 mol NO，一段时间后，达到新平衡时 NO的体积分数与原平衡时相比______(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

③若该反应△H＜0，在恒容的密闭容器中，反应达平衡后，改变某一条件，下列示意图正确的是____________（填字母）。

④反应达平衡后向2 L恒容密闭容器中再加入 0.4mol的CO 和 0.4mol NO，化学平衡向________（填“正反应”、“逆反应”或“平衡不移动”）方向移动。

Answer 1

【答案】4H2(g)+2CO(g)+1/2O2(g) HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(1/2a+b+c)kJ·mol-1 < a bc 增大 b 平衡不移动

【解析】

（1）根据盖斯定律进行分析；根据G=H-TS<0反应自发进行进行分析；

（2）根据化学平衡状态的判断依据：v(正)=v(逆)，各组分的浓度保持不变及由此衍生出的相关物理量结合反应进行分析判断；

（1）反应 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1；反应 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1；反应 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1；根据盖斯定律，由I×1/2+ II+ III得反应：4H2(g)+2CO(g)+1/2O2(g) HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(1/2a+b+c)kJ·mol-1；该反应为熵减的反应，S<0，已知该反应能够在较低温度下能够自发进行，要使G=H-TS<0，必须满足△H<0；

故答案是：4H2(g)+2CO(g)+1/2O2(g)HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(1/2a+b+c)kJ·mol-1 ；< ；

（2）①a.根据2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1反应可知，该反应为气体总量减小的反应，当混合气体总物质的量不再变化，说明反应已达平衡状态，故选；

b.该反应在恒容条件下进行且参与物质不完全为气体，根据ρ=m/V可知，反应前后气体的质量发生变化，因此气体的密度为变量，当混合气体的密度不再变化，说明反应已达平衡状态，故选；

c.单位时间内生成CO和NO的物质的量相等，说明正逆反应速率相等，反应达平衡状态，故选；

d.CO和CH3ONO的投料相等且在反应中计量数相等，故两者的浓度比始终不变，不能作为平衡状态的判断依据，故不选；

答案选abc；

②2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g)反应10min达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等；若此时向容器中再通入0.4 mol NO，恒容条件下相当于增大压强，平衡向气体体积缩小的正方向移动，NO的体积分数增大，故新平衡时NO的体积分数与原平衡时相比增大；

故答案是：增大；

③a.该反应为气体计量数减小的放热反应，升高温度，平衡逆向移动，生成物浓度减小，反应物浓度增大，平衡常数减小，选项a错误；

b平衡常数只与温度有关，与浓度无关，故NO的浓度变化，K值保持不变，选项b正确；

c.该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，NO的体积分数减小，选项c错误；

d.该反应为气体体积缩小的反应，增大压强，平衡正向移动，CO的转化率增大，选项d错误；

故答案选b。

④设平衡转化率为x，则

2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g)

开始 0.2 . 0.2 0 0

改变 0.2x 0.2x 0.1x 0.2x

平衡 0.2-0.2x 0.2-0.2x 0.1x 0.2x

10min达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等，则0.2-0.2x=0.2x，解得x=0.5；该温度下化学平衡常数K=；反应达到平衡后，向2 L恒容密闭容器中再加入 0.4mol的CO 和 0.4mol NO，浓度分别为：0.4mol/2 L=0.2mol/L，0.4mol/2 L=0.2mol/L，所以：c（CO）=0.2-0.2×0.5+0.2=0.3mol/L；c（CH3ONO）=0.2-0.2×0.5=0.1mol/L；c（NO）=0.2×0.5+0.2=0.3mol/L；反应的浓度商QC= c2（NO）/ c2（CH3ONO）c2（CO）=0.32/0.12×0.32=100= K，反应达化学平衡不移动；

故答案是：平衡不移动。