题目内容
18．磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca3（PO4）2等形式存在．它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用．（1）白磷（P4）可由Ca3（PO4）2、焦炭和SiO2在电炉中高温（～1550℃）下通过下面三个反应共熔得到．
①4Ca3（PO4）2（s）+10C（s）═12CaO（s）+2P4（s）+10CO2（g）△H1=+Q1kJ•mol-1
②CaO（s）+SiO2（s）═CaSiO3（s）△H2=-Q2 kJ•mol-1
③CO2（g）+C（s）═2CO（g）△H3=+Q3kJ•mol-1
已知：CaSiO3的熔点（1546℃）比SiO2低．
写出由磷酸钙矿制取白磷总的反应方程式2Ca3（PO4）2+6SiO2+10C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO3+P4+10CO．
（2）白磷在热的浓氢氧化钾溶液中歧化得到一种次磷酸盐（KH2PO2）和一种气体PH3（写化学式）．
（3）磷的重要化合物NaH2PO4可通过H3PO4与NaOH溶液反应获得．工业上为了使反应的主要产物是NaH2PO4，通常将pH控制在2.1～7.2之间 （已知磷酸的各级电离常数为：K1=7.1×10-3K2=6.3×10-8K3=4.2×10-13 lg7.1≈0.9 lg6.3≈0.8 lg4.2≈0.6）．Na2HPO4 溶液显碱性，若向其溶液中加入足量的CaCl2 溶液，溶液则显酸性，其原因是3Ca2++2HPO4-=Ca3（PO4 ）2↓+2H+ （用离子方程式表示）．
（4）白磷中毒后可用CuSO4溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：11P 4+60CuSO4+96H2O═20Cu3P+24H3PO4+60H2SO460molCuSO4能氧化白磷的物质的量是3mol．
分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算所需化学方程式；
（2）歧化反应磷元素升高为次磷酸盐，磷元素化合价为+1价，降低的只能为负价，则为氢化物；
（3）H3PO4?H++H2PO4-K1=7.1×10-3；H2PO4-?H++HPO42-K2=6.3×10-8；HPO42-?H++HPO43-K3=4.2×10-13；上一级电离产生的H+对下一级电离有抑制作用；为获得尽可能纯的NaH2PO4，需H2PO4-浓度最大，根据K1、K2、以及pH=-lgc（H+）计算；
若向Na2HPO4溶液中加入足量的CaCl2溶液，HPO42-离子和Ca2+离子反应生成沉淀，促进HPO42-的电离，溶液显示酸性；
（4）Cu元素的化合价由+2价降低到+1价，CuSO4是氧化剂，P4部分磷元素由0价降低到-3价，部分磷元素由0价升高到+5价，磷元素的化合价既升高又降低，所以P4既是氧化剂又是还原剂，若有11molP4参加反应，其中5mol的P4做氧化剂，60mol硫酸铜做氧化剂，只有6mol的P4做还原剂，结合电子守恒来解答．
解答 解：（1）①4Ca3（PO4）2（s）+10C（s）=12CaO（s）+2P4（s）+10CO2（g）△H1=+Q1kJ•mol-1
②CaO（s）+SiO2（s）=CaSiO3（s）△H2=-Q2 kJ•mol-1
③CO2（g）+C（s）=2CO（g）△H3=+Q3kJ•mol-1
依据热化学方程式和盖斯定律计算得到①×$\frac{1}{2}$+③+②×6得到化学方程式为：2Ca3（PO4）2+6SiO2+10C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO3+P4+10CO，
故答案为：2Ca3（PO4）2+6SiO2+10C$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO3+P4+10CO；
（2）白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐（KH2PO2）和一种气体，歧化反应磷元素升高为次磷酸盐，磷元素化合价为+1价，降低的只能为负价，则为氢化物PH3；
故答案为：PH3；
（3）为获得尽可能纯的NaH2PO4，需配制磷酸、磷酸二氢钠的缓冲溶液，当溶液全部为磷酸溶液时，磷酸以第一步电离为主，所以H3PO4?H++H2PO4-K1=7.1×10-3；PH=-lgc（H+）=3-lg7.1≈2.1，
当溶液全部为NaH2PO4溶液时，H2PO4-?H++HPO42-K2=6.3×10-8，所以pH=-lgc（H+）=8-lg6.3≈7.2，
所以pH应控制介于2.1～7.2之间，
HPO42-离子既能发生电离又能发生水解，电离反应式为HPO42-?PO43-+H+，水解反应式为HPO42-+H2O?H2PO4-+OH-，溶液呈碱性，说明水解程度大于电离程度；
由于HPO42-离子和Ca2+离子反应生成沉淀：3Ca2++2HPO42-═Ca3（PO4）2↓+2H+，促进HPO42-的电离，溶液则显酸性；
故答案为：2.1～7.2，3Ca2++2HPO4-=Ca3（PO4 ）2↓+2H+；
（4）Cu元素的化合价由+2价降低到+1价，CuSO4是氧化剂，P4部分磷元素由0价降低到-3价，部分磷元素由0价升高到+5价，磷元素的化合价既升高又降低，所以P4既是氧化剂又是还原剂，若有11molP4参加反应，其中5mol的P4做氧化剂，60mol硫酸铜做氧化剂，只有6mol的P4做还原剂，
则由电子守恒可知，有60mol的CuSO4参加反应，60molCuSO4得到60mol电子，1molP4参加反应失去20mol电子，所以60molCuSO4能氧化白磷的物质的量是$\frac{60}{20}$=3mol，
故答案为：3mol．
点评 本题考查酸碱混合的定性判断和计算、盖斯定律的应用、氧化还原反应电子转移计算、离子方程式的书写等，题目涉及的知识点较多，侧重于学生的分析能力和计算能力的考查，题目难度中等．
| A． | K+、SiO32-、Cl-、NO3- | B． | Cu2+、NH4+、Al3+、SO42- | ||
| C． | Na+、S2-、OH-、SO42- | D． | Na+、ClO-、CH3COO-、HCO3- |
| 步骤和现象 | 现象 |
| Ⅰ．将等体积等浓度的AgNO3溶液和NaCl溶液混合得到浊液W，过滤，得到滤液X和白色沉淀Y | |
| Ⅱ．向滤液X中滴加几滴饱和Na2S溶液 | 出现浑浊 |
| Ⅲ．取少量白色沉淀Y，滴加几滴饱和Na2S溶液 | 沉淀变为黑色 |
| Ⅳ．取少量白色沉淀Y，滴加几滴浓氨水 | 沉淀逐渐溶解 |
Ag+（aq）+Cl-（aq）．（2）由步骤Ⅱ的浑浊可推测，滤液X中除了含有Na+、NO3-，还含有的离子有Ag+、Cl-．
（3）能说明步骤Ⅲ中沉淀变黑的离子方程式为2AgCl（s）+S2-═Ag2S（s）+2Cl-．沉淀转化的主要原因是该温度下，Ag2S比AgCl溶解度更小．
（4）已知：Ag++2NH3•H2O Ag（NH3）2++2H2O，用平衡移动原理解释步骤Ⅳ中加入浓氨水沉淀逐渐溶解的原因AgCl（g）
Ag+（aq）+Cl-（aq），银离子与氨水结合，降低了溶液中银离子的浓度，使上述平衡正向移动，促使AgCl溶解．（5）结合上述信息分析，下列预测不正确的是BC．
A．在步骤Ⅳ之后，继续滴加浓硝酸后又有AgCl沉淀生成
B．由步骤Ⅳ可以推测：实验室可用氨水洗涤银镜反应后的试管
C．若在白色沉淀Y中滴加NaOH溶液，沉淀也能溶解．
| A． | 100mL 0.01mol/L的CH3COOH溶液与10mL 0.1mol/L的CH3COOH溶液的H+数目 | |
| B． | 常温下pH=4的KHSO4溶液和CH3COOK溶液中由水电离出的OH-离子浓度 | |
| C． | 纯水在100℃时的pH和25℃时的pH | |
| D． | 100mL 0.01mol/L的CH3COOH溶液与10mL 0.1mol/L的CH3COOH溶液的H+浓度 |
| A． | 1mol苯乙烯能与4mol H2发生加成反应，说明其分子内含有4个碳碳双键 | |
| B． | 用浓Na2SO4、CuSO4溶液或浓硝酸溶液使蛋清液发生盐析，进而分离、提纯蛋白质 | |
| C． | 淀粉水解与纤维素水解时所生成的最终产物不相同 | |
| D． | 油脂可以与NaOH溶液发生皂化反应 |
| ⅠA | ⅡA | ⅢA | ⅣA | ⅤA | ⅥA | ⅦA | 0 | |
| 2 | a | b | ||||||
| 3 | c | d | e | f | g | h | i |
②c、d、e、b的原子半径由大到小的顺序是Na＞Mg＞Al＞F；
③g、h的最高价氧化物的水化物中酸性强的是HClO4；
④a、f的氢化物中稳定性强的是SiH4．
⑤a元素和氢元素形成的化合物的电子式是
．⑥c元素和b元素形成的化合物中含有的化学键类型是离子键．
（2）下表是元素周期表的一个片段，各元素均属于短周期元素
①若X的单质为空气的主要成分之一，则W的原子结构示意图
；②若Y能与钠形成反应生成淡黄色固体，则该淡黄色固体的化学式为Na2O2；含有的化学键类型有离子键、共价键．