Question

13．火力发电厂释放出大量的氮氧化物（NO_x）、二氧化硫和二氧化碳等气体会造成环境污染．对燃煤废气进行脱硝、脱硫和脱碳等处理，可实现绿色环保、节能减排、废物利用等目的．
（1）脱硝．利用甲烷催化还原NO_x：
CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
甲烷直接将NO₂还原为N₂的热化学方程式为CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol．
（2）脱碳．将CO₂转化为甲醇的热化学方程式为：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃
①取五份等体积的CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1：3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH） 与反应温度T的关系曲线如图1所示，则上述CO₂转化为甲醇的反应的△H₃＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
②在一恒温恒容密闭容器中充入1mol CO₂和3mol H₂，进行上述反应．测得CO₂和CH₃OH（g）的浓度随时间变化如图2所示．试回答：0～10min内，氢气的平均反应速率为0.225mol/（L•min）；该温度下，反应的平衡常数的值为$\frac{16}{3}$；第10min后，向该容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，则再次达到平衡时CH₃OH（g）的体积分数增大（填变大、减少、不变）．

（3）脱硫．某种脱硫工艺中将废气经处理后，与一定量的氨气、空气反应，生成硫酸铵和硝酸铵的混合物作为副产品化肥．①室温下，a mol/L的（NH₄）₂SO₄水溶液的pH=5，原因是溶液中存在平衡NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺（用离子方程式表示）．并计算该平衡的平衡常数表达式为$\frac{1{0}^{-5}×（1{0}^{-5}-1{0}^{-9}）}{（2a+1{0}^{-9}-1{0}^{-5}）}$（用含代数a的较为精确的数学表达式表示，不必化简，不做近似运算）．
②在一定物质的量浓度的硝酸铵溶液中滴加适量的NaOH溶液，使溶液的pH=7，则溶液中c（Na⁺）+c（H⁺）＜c（NO₃^-）+c（OH^-）（填写“＞”“=”或“＜”）．

Answer 1

分析 （1）已知：①CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
根据盖斯定律，（①+②）×$\frac{1}{2}$可得：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=$\frac{1}{2}$（△H₁+
△H₂）；
（2）①由图可知最高点反应到达平衡，到达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，升高平衡向逆反应进行；
②由图可知，10min时，反应已经达平衡，△c（CO₂）=1.00mol/L-0.25mol/L=0.75mol/L，开始CO₂的浓度为1mol/L，故容器的体积为$\frac{1mol}{1mol/L}$=1L，H₂的起始浓度为$\frac{3mol}{1L}$=3mol/L，则：
             CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
开始（mol/L）：1       3         0        0
变化（mol/L）：0.75    2.25      0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25    0.75      0.75     0.75
根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（H₂）；平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$；
第10min后，向该容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效为在原平衡的基础上增大压强，平衡正向移动；
（3）①溶液中铵根离子水解：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，破坏水的电离平衡，溶液呈酸性，
室温下，a mol/L的（NH₄）₂SO₄水溶液的pH=5，溶液中c（H⁺）=10^-5mol/L，溶液中氢离子源于铵根离子水解及水的电离，故溶液中c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）-c（OH^-）=（10^-5-10^-9）mol/L，溶液中c（NH₄⁺）=2amol/L-（10^-5-10^-9）mol/L=（2a+10^-9-10^-5 ）mol/L，代入Kh=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）×c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$计算；
②根据电荷守恒：c（NH₄⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（NO₃^-）+c（OH^-）．

解答 解：（1）已知：①CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
②CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
根据盖斯定律，（①+②）×$\frac{1}{2}$可得：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），△H=$\frac{1}{2}$（△H₁+
△H₂）=-867kJ/mol，
反应热化学方程式为：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol，
故答案为：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol；
（2）①由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H₃＜0，
故答案为：＜；
②由图可知，10min时，反应已经达平衡，△c（CO₂）=1.00mol/L-0.25mol/L=0.75mol/L，开始CO₂的浓度为1mol/L，故容器的体积为$\frac{1mol}{1mol/L}$=1L，H₂的起始浓度为$\frac{3mol}{1L}$=3mol/L，则：
             CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
开始（mol/L）：1       3         0        0
变化（mol/L）：0.75    2.25      0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25    0.75      0.75     0.75
故0～10min内v（H₂）=$\frac{2.25mol/L}{10min}$=0.225mol/（L•min）；
平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=$\frac{16}{3}$；
第10min后，向该容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效为在原平衡的基础上增大压强，平衡正向移动，则再次达到平衡时CH₃OH（g）的体积分数增大，
故答案为：0.225mol/（L•min）；$\frac{16}{3}$；增大；
（3）①溶液中铵根离子水解：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，破坏水的电离平衡，溶液呈酸性，
室温下，a mol/L的（NH₄）₂SO₄水溶液的pH=5，溶液中c（H⁺）=10^-5mol/L，溶液中氢离子源于铵根离子水解及水的电离，故溶液中c（NH₃•H₂O）=c（H⁺）-c（OH^-）=（10^-5-10^-9）mol/L，溶液中c（NH₄⁺）=2amol/L-（10^-5-10^-9）mol/L=（2a+10^-9-10^-5 ）mol/L，则平衡常数Kh=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）×c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{1{0}^{-5}×（1{0}^{-5}-1{0}^{-9}）}{（2a+1{0}^{-9}-1{0}^{-5}）}$，
故答案为：NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；$\frac{1{0}^{-5}×（1{0}^{-5}-1{0}^{-9}）}{（2a+1{0}^{-9}-1{0}^{-5}）}$；
②根据电荷守恒：c（NH₄⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（NO₃^-）+c（OH^-），则溶液中c（Na⁺）+c（H⁺）＜c（NO₃^-）+c（OH^-），故答案为：＜．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、热化学方程式、盐类水解等，培养了学生分析问题解决问题的能力，需要学生具备扎实的基础，难度中等．